Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
кристаллических решетках, составленных из регулярно повторяющихся
структурных единиц, не позволяли объяснить явления переноса вещества и
электрического заряда в этих материалах.
Понятие о термических, точечных дефектах впервые было предложено в 1926
г, лЖ. Френкелем при рассмотрении механизма электропроводности ионных
кристаллов [12], При этом предполагалось, что в результате тепловых
флуктуаций часть катионов покидает -твои нормальные места, переходя в
междоузлия, образуя равное количество вакансий и л ;ждоузельных катионов
данного сорта. Такой тип дефектов получил впоследствии назва-¦??z
"дефекты по Френкелю". Галогекиды серебра AgCl и AgBr, нитраты щелочных
метал-: ;з являются примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю.
Фториды щелоч-
5
поземельных элементов (ЩЗЭ) обладают антифренкелевскими дефектами, т.е, в
них при тепловом равновесии существуют равные количества вакансий анионов
фтора и междо-узельных анионов фтора. В 1935 г. В. Шотгки показал, что в
ионных кристаллах может реализоваться такой предельный случай, когда
равное число катионов и анионов уходит из нормальных мест в решетке на
поверхность кристалла, создавая катионные и анионные вакансии и сохраняя
при этом условие электронейтральности объема кристалла в целом [13].
Преобладающий тип дефектов по Шотгки имеют щелочногалоидные кристаллы.
Теоретически возможно существование антишоттковских дефектов - равное
количество катионов и анионов в междоузельных положениях, однако они пока
не обнаружены ни в одной реальной кристаллической структуре.
Анализ большого числа стехиометрических ионных кристаллов позволяет
сделать вывод, что наиболее распространенным типом разупорядоченности
являются дефекты по Шотгки.
Существование неконтролируемых примесных ионов или примеси (область малых
концентраций), специально введенной в кристаллические объекты при
легировании их в процессе выращивания, является также распространенным
типом точечных дефектов.
Точечные дефекты термодинамически обратимы, поскольку их концентрация в
твердом теле зависит от температуры и давления. Эти дефекты зачастую
могут легко двигаться в кристалле посредством скачков атомов или ионов в
междоузлиях либо в результате миграции вакансий, что эквивалентно
смещению структурных элементов в направлении, обратному тому, в котором
диффундируют дефекты. Очевидно, что явление переноса вещества тесно
связано с существованием дефектов.
Теория точечных дефектов - одна из наиболее важных частей современной
физической химии и физики твердого тела. Наличие точечных дефектов во
многом определяет физико-химические свойства твердого тела, такие, как
электропроводность ионных кристаллов, их оптические и полупроводниковые
свойства, каталитическую активность, реакционную способность твердых тел
и т.д.
Теория дефектов дает возможность количественно интерпретировать все
физико-химические явления, связанные с существованием точечных дефектов в
кристаллических твердых телах. Здесь рассмотрим лишь главные
принципиальные концепции теории дефектов, которые прежде всего связаны с
процессами переноса вещества в твердых телах. Основные положения теории
дефектов были разработаны Френкелем, Иостом, Вагнером, Шотгки [12-15].
Затем эта теория была развита Хауффе, Верве-ем и Лидьярдом, давшим
возможность объяснить эффект влияния примесей на характер и степень
разупорядоченноети ионных кристаллических решеток [1, 16]. В 60-е годы
значительный вклад в теорию точечных дефектов был сделан Крегером и
Винком [17]. Впоследствии были обнаружены существенные ограничения в
области применения термодинамической теории, так как стало известно, что
структура дефектов в кристаллах с большой степенью отклонения от
стехиометрии либо при повышенных концентрациях второй компоненты в
смешанных кристаллах, как правило, более сложная, чем та, которая
предполагается классической теорией точечных дефектов.
Однако необходимо подчеркнуть, что в большинстве случаев концентрация
точечных дефектов даже при очень высоких температурах не превышает
предельного значения. Это имеет место в случае галидов, сульфидов,
оксидов металлов основных групп периодической системы, а также применимо
к значительному количеству оксидов переходных металлов. Потому теория
точечных дефектов является важной и постоянно развивающейся основой
интерпретации экспериментальных результатов при изучении многих физико-
химических свойств твердых тел В первом приближении можно ограничиться
случаем невзаимодействующих дефектов, а затем учесть дальнодействующее
кулоновское взаимодействие.
Статистическая механика позволяет установить вид функции Гиббса G(P,T,n,)
для заданного числа различных дефектов п, (i - тип дефекта). При
отсутствии взаимодействия дефектов функция Гиббса имеет вид
6
G-GoC^n+i/bfc-ffHinta).
О)
где Gq(P, Г) - функция Гиббса совершенного (бездефектного) твердого тела,
содержащего полное число атомов, в то время как gt - свободная энергия
