Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
io3/7; K*
отдельных Y-октаэдров, сопрягающихся с [ЭЮ^-тетраэдрами по общим вершинам
(рис* IVA9.4,o). На элементарную ячейку кристалла приходится (см.
таблицу) 90 атомов Na? располагающихся в шести независимых позициях,
причем 48 из них при комнатной температу-
о1 @ I (r) 1(r) I(c)
Y I Na1 |Na2,Na3 lNa4)Na5,Na6
Рис* IV 4 9 4. Структура кристаллов NajYSiaQu-
а - проекция ху, взаимное расположение колец [SiiaG^l (показаны в
полиэдрах) и ионов Na (показаны кружками)* Наиболее подвижные ионы натрия
расположены в "ще~ лях-каналах" между кремнекислородными кольцами; 6- вид
структуры вдоль оси с (перпендикулярно плоскости ху) (по [191)*
563
ре полностью заселяют кристаллографические позиции Nal - Na3. Дня этих
атомов типичны сравнительно небольшие значения параметров тепловых
колебаний, что свидетельствует об их малой подвижности н достаточно
жесткой связи с анионами каркаса. Для 24 ионов Na (Na5-Na6) характерна
сильная размытость пиков электронной плотности и даже их вытя-нутость
вдоль [001], что можно считать результатом больших амплитуд тепловых
колебаний. Эти атомы заполняют те же "щели-каналы11, которые разделяют
между собой 12-членные кольца в плоскости чертежа (рис. IV.4.9.4),
"Стенки" таких каналов относительно "гладкие" (рнс. IV.4.9.4,6) н по ним,
как представлялось, и должен происходить основной перенос ионов Na в
структуре этого типа. Отметим, что все соединения семейства Na5MT40j2 (Т
' Si, Ge) имеют аналогичную структуру.
Координаты атомов Na н заселенность позиций (р) в Na^MS^O^ (по данным
[18]) при комнатной температуре
Атомы ~~] Позиции | 1 Vo | 1 yfo 1 1 г/с | 1 P
Na5YSi40n: пр. rp. R3c, < i * 22,062 A, 1 с =12,621 A
Nal 6b 0,07158 0,13947 0,86048 1
Na2 6b 0 0 0 1
Na3 36f 0 0 0,250 1
Na4 18c 0,27517 0 0,750 1
Na5 36f 0,3350 0,1889 0,2799 m
Na6 36f 0,328 0,15601 0,139 J/3
NasScSijiOj^ np. rp. R3c, 21,679 A, с *=12,446 A
Nal 0,07438 0,14103 0,8606 l
Na2 6b 0 0 0 i
Na3 36f 0 0 0,250 i
Na4 18c 0,28213 0 0,750 l
Na5 36f 0,3387 0,1849 0,2910 1/3
Na6 36f 0,327 0,1587 0,153 1/3
Детальные измерения проводимости поле- и монокрнсташшческих образцов
позволили глубже уяснить природу ионного транспорта в пентасиликатах
(германатах) натрия. Во-первых, для Na,Y- и Ка,04-силикатов отмечалась
аномалия проводимости при 130-150°С [3, 13,20] (рис. IV.4.9.3). Изменение
хода кривой а{Т) сопровождается тепловыми эффектами при 7М64°С на кривых
ДСК с AQ - 0,19 и 0,17 кДж/моль для Na,Y- и Na, Gd-силикатов
соответственно [13]. Структурные исследования указывают на присутствие
при комнатной температуре небольшого числа слабых отражений, которые
исчезают при высоких температурах [19, 21]. Детальное изучение
температурной зависимости интегральной интенсивности отражений 045 и 0015
показало, что они исчезают в интервале 130-150°С для разных кристаллов
NajMSi4Oi2 (М ** Yb, Dy, Lu). Наблюдаемые структурные переходы можно
отнести к фазовым переходам типа "беспорядок-беспорядок", которые
сопровождаются повышением симметрии в расположении ионов натрия.
Измерения проводимости монокристаллов также подтверждают существование
фазового перехода [20] и в то же время указывают на зависимость
проводимости от кристаллографического направления [22-24] (рис.
IV,4.9.5). Действительно, из рассмотрения кристаллической структуры (см.
рис. IV.4.9.4) можно сделать заключение, что одномерные каналы
проводимости (включающие позиции Na5 и Na6) направлены вдоль оси с,
поэтому и максимальное значение о должно наблюдаться в этом направлении.
Однако отсутствие резкой анизотропии электропроводности указывает на
важную роль позиций Na4 в транспорте
564
igcr, Ом 1 ¦ см *
Рис IV495 Температурные зависимости проводимости монокристаллов NBjYSuOij
/ - <т || оси с (по данным [20]), 2 - а 1 оси с (по данным [24]), 5 - о
|| оси с (по данным
[24])
ю3/т; к-1
катионов натрия [19, 25], С целью уточнения структурного механизма
переноса Na+ Атов-мяном с соавторами [26-30] был проведен комплекс
исследований на натриевых и сереброзамещенных ТЭЛ AjMSUOis (А = Na, Ag),
Кристаллы AgjMSuOia получали путем ионного обмена в расплаве 5 мол,%
AgNOj+95 мал.% NaNOs при выдержке в течение 1 ч при 310°С (кинетика
процесса изучалась в работе [31]). Близость параметров элементарных ячеек
натрий- и серебросодержащих образцов позволяет использовать результаты,
полученные на Ag-силикатах, для трактовки данных, характеризующих Na-
силикаты. Благодаря большой рассеивающей способности атомов Ag (в
ренггенодифракцн-онных экспериментах), удалось выявить [30] наиболее
заселенные участки каналов проводимости с визуализацией междоузельных
позиций высокотемпературной фазы.
Как уже отмечалось, позиции Na5 и Na6 отвечают положениям проводящих
ионов в обширной цилиндрической полости структуры, параллельной оси с. С
ростом температуры заселенность этих позиций практически не изменяется
(р& 1/3), При замещении Na+ на Ag+ появляются новые междоузепъные позиции
Ag(Na)4A и Ag(Na)4B, которые расположены почти на прямой линии Na4~Na5
