Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
T * Si* Ge)
Высокая ионная проводимость в семействе силикатов NajMS^Oja (М = Fe, in*
Scs Y. Lu-Sm) была обнаружена в конце 70-х годов Шенноном с сотр [1*2]. В
дальнейших работах было установлено [2-5], что а зависит от типа
редкоземельного катиона М и достигает а-10"2-10"1 Ом'Чм"1 (при200°С) для
М = Y-Sm, как это показано на рис. IV 4.9 L
560
Igtf, Ом-1 ¦ ml (200 йС)
Рис IV 4 9 I Зависимость проводимости ТЭЛ семейства N^MS^O^ от ионного
радиуса v
1 - по данным [2], 2 - по данным [26]
10 fTt К
Г, А
Следует отметить, что десятилетием ранее в работах [6, 7] были изучены
процессы гидротермальной кристаллизации в системе А20-М203-SiG2-Н20 (A -
Li, Na, К). В системе Na20-У203- Si02-Н20 кристаллизуются три Na,Y-
силиката: NaYSi04, Na3YSi207 и NasYSi40i2. Пентасиликат натрия дает
бесцветные, прозрачные монокристаллы с гранями пинакоидов и ромбических
призм. В [2] гидротермальный рост осуществлялся в золотьех контейнерах из
шихты Na2Si0y9H20, NaOH и Y2Gj После нагрева до 900°С и достижения 3000
arm. раствор медленно (90 ч) охлаждался до 400°С, а затем происходила
закалка образцов. Полученные кристаллы имели размеры 3-4 мм, В [5]
исследованы Y-содержащие силикатные и германатные системы в
гидротермальных условиях: при 400-500°С и варьировании отношения
YjOj/SiO^ (или Y^Oj/GeO^) от 1 до 0,1 и концентрации щелочи от 0 до 50
масс,% (см. подробности в гл. II, §3). Раствор-расплавный метод также был
использован [8] для получения монокристаллов Иа^УЗЦО^- Кристаллизация
осуществлялась из фторидно-оксидных растворителей в платиновых тиглях
емкостью от 50 до 150 см3 в статическом и динамическом режимах с
реверсивным вращением кристаллодержателя со скоростью 60-80 об./мин Фаза
Na5YSi40i2 устойчива в сильно концентрированных (более 50 масс.%)
растворах; выращивание кристаллов в статическом режиме при скоростях
охлаждения 0,2-0,5 град./ч ведет к росту небольших (1x1x4 мм1) удлиненных
кристаллов с сильным захватом раствора. В динамическом режиме при тех же
скоростях охлаждения растут более крупные (размером до 5х5х 10 мм3)
прозрачные кристаллы.
Уже в первых работах Шеннона отмечалась трудность получения высокоплотной
керамики, поэтому целый ряд работ [9-15] посвящен вопросам уплотнения
керамических образцов. С этой целью воспользовались [9-11] методиками
криохимической технологии, когда суспензию карбоната натрия, силиката
натрия и ацетата гадолиния (или нитрата итгрш) впрыскивали в жидкий азот.
После отжига гомогенного порошка с высокой реакционной способностью
получали керамику с плотностью до 99% от теоретического значения1 для
Na5GdSi40i2 и 97,7% - для Na5YSi40l2.
Мелкодисперсные порошки с диаметром частиц 0,50-7 мкм и большой площадью
поверхности (9 м^/г), полученные в результате высокотемпературного
инжекционного разбрызгивания растворов, указанных выше, были также
применены для синтеза керамики с плотностью, превышающей 98% [12].
561
Метод золь-гель оказался весьма эффективным для приготовления керамики
[13] Na5YSi40i2 и NasGdSuO^ Рис* IV.4.9.2 показывает схему синтеза
однофазных порошков*
Рис IV49 2 Получение однофазного мелкодисперсного порошка NasMSi^Oi? (М =
Y, Od) золь-гель методом [13]*
В [14] для уплотнения керамики использовали введение наполнителя в виде
стекла Na20-Y3O3-Si02 (до 20 масс.%). В результате синтеза при 1000°С
получали высокоплотные образцы с проводимостью 1,3'10"1 Ом"1см'1 при
300°С яЕ0т = 0,21 эВ.
Высокая ионная проводимость рассматриваемого семейства связана с
особенностями кристаллической с+рукгуры пентанатриевых силикатов.
Рассмотрим строение кристаллов Na,Y-силикатов, которые получаются в
системе Na20-Y203-Si02-НгО* Отметим, что в такой системе по мере
добавления Si02 при одновременном увеличении концентрации Na образуются
три Na,Y-силиката все более усложняющегося состава [5]:
NaYSi04-^(+Na30+Si02)->Na3YSi207^(+Na20+2Si02)->Na5YSi40i2*
Мононатриевый силикат NaYSi04 относится к оливиноподобным структурам* Na-
полиэдры сочленяются общими ребрами, и поэтому ионная проводимость весьма
незначительна (рис. IV*4*9*3). В следующем представителе рассматриваемой
цепочки -Na3YSi207- высокозарядные катионы (Y3+, S\4+) составляют
"смешанный" каркас из октаэдров [Y06] и диорто групп [Si207]* В структуре
можно выделить слои октаэдров и слои кремниевых диортогрутш. Размеры окон
каналов в слое, составленном из групп [S^O?], изменяются от 3 до 4 А. В
плоскости (110) такие каналы пересекаются под углом 60е*
Кристаллическая структура последнего члена цепочки - соединения NasYS^Ou
- была изучена Максимовым с соавторами [5, 15-19] и представляет собой
трехмерный каркас, состоящий из 12-членных колец [81[20зб]> собранных в
"стопки" вдоль оси с, кз
562
tgcr Tt Ом^' cm"1, К
Puc. JV.4 93> Температурные зависимости проводимости некоторых силикатов
и германатов [5]
Na^YSUOiz; NajYGeaOu,
5- NasNdG^On; 4- NajScShO* 5 - Na3CY,Sc)Si20Tl tf- Na3YSi20T; 7 -
NaYSiCXh S - NaYSiO^ (тетраэдр)
