Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Образование гетеровалентных твердых растворов сульфатов двух-и
трехвалентных металлов на основе Na2S04~I сопровождается [17] увеличением
проводимости образцов, что следует из изучения концентрационных
зависимостей а в образцах с заменой Na* на двухвалентные катионы Ni2*
Sr2*, Zn2+ и трехвалентный катион Y3+. Нестехиометрические фазы можно
записать в виде
556
Naj-jxM,2* aS04 и Na2^Mr3+DbS04,
где ? - вакансии натрия,
Как следует из данных, приведенных на рис, IV.4.8,3,а, ддя всех изученных
твердых растворов [17,18] максимум проводимости составляет 1,5*10"2
Ом1см-1 при 500°С и достигается при концентрации вакансий 7%, т.е.
сопротивление твердых растворов определяется концентрацией натриевых
вакансий и слабо зависит от типа модифицирующего катиона.
В системе Na2SO^-CaSO^ (19, 20] растворимость CaSCU в сульфате натрия
составляет около 8 мол,% при 200*С и достигает 40 мол.% при 800°С,
Образующиеся твердые растворы со структурой Na2S(VI имеют высокие
значения о, а максимум проводимости отвечает примерно 8-10 мол.% CaSO*
(вакансий натрия) и составляет 9*10'3 Ом"1,см4 при 300°С.
~1 -1 [до, Ом * см
Рис IV483 Концетрацнонные зависимости проводимости квазиби-нарных систем
с Na^SO* (х - концентрация вакансий)
а- твердые растворы N^-arMiSO* (M=Ni, Sr, 2п) и (по
данным [17]) /- 352flC3 2~ 394*С, 3-4404:, 4- 49б°С> б-твердые растворы
Nai-kL&SO* (по данным [23]) /- 180ЧС* 2- 227*С, 3 - 427°С, tf-^600*C
При введении других изовалентных добавок (Eu, Рг5 La, Dy, Sni, In [21-
23]) проводимость максимальна при концентрации натриевых вакансий 7-8%
(рис. 1V.4.83,6), однако абсолютные значения проводимости в разных
системах различны (рис, IVА.8.4), что указывает все же на существование
взаимосвязи между транспортными характеристиками и типом вводимого при
замещении катиона.
Образование междоузельных ионов натрия происходит в системе Na2SC>4-
Na^PO^ [18], однако проводимость полученных твердых растворов примерно на
порядок ниже.
557
Igcr, Ом~1 * см 1
ю3/7; к1
Рис IV,48A Температурные зависимости проводимости твердых растворов на
основе NajSO* (мол. %)
I - 9713NasSO,r2J7Nd2(S04)j [27],
2- 95,9Na3S04-4,lEu2(S04)3 [21], 3 - 92>8Na2SO4-4Pri(SO4)r-3,2NaV03
[21]; 4 - 80Na3S04-20Nа2 W04 [10], 5- 76Na2S04~ 20Na2WO4-4CdSO4 [10]; б-
9QNa2SO<r lONaiMoO^ [10], 7- 91Na2S04"7Na2Si04-2Gd2(S04b ЕЮ]; 8-
96NfeS(V4CdS04 [10], 9 - 70Na2S04-30NaiSe04 [33]
Введение допирующих катионов влияет не только на транспортные
характеристики нестехиометрических фаз, но и на температуру фазового
перехода* Так, например, при 5 мол.% CaSO* температура перехода
понижается и составляет 180°С,
Из-за полиморфизма Na2S04 получение монокристаллов высокотемпературной
модификации является весьма трудоемкой задачей* В то же время введение 2-
5 мол.% R^SO,*^, где R - редкоземельный элемент цериевой подгруппы,
стабилизирует [24-26] высокотемпературную модификацию Na2S04 вплоть до
комнатной температуры.
Поэтому выращивание монокристалла состава 0,973Na2SO4-0s0'27Nd2(SO4)3
проводилось [27] методом Чохраяьского на воздухе из алундового тигля на
Pt-затравку* При скорости вытягивания в 3 мм/ч удалось получить оптически
прозрачную монокрисгаллилескую булю диаметром около 8 мм и длиной 25 мм.
Температурная зависимость а неориентированного монокристалла (Na^,
Ndo^s^SCU показана на рис. IV*4,8,4. Как видно из него, существует два
прямолинейных участка, описываемых уравнениями Аррениуса с энергиями
активации ЕаТ= 0,65 и 0,44 эВ для низко- и высокотемпературных областей
соответственно.
Было исследовано большое количество твердых растворов с различными изо- и
гетеровалентны-ми замещениями: Naj504 - IVI^AO^ (М = Na, К, Са, Rb, Cd,
Gd, Y, Ег, Рг, Се; W, Mo, S, Si, Se, jc= 1,2,4 и у= 1,3) [10,
17,20,21,23,28-31]* Введение большинства добавок (кроме K2S04) приводит
[32, 33] к увеличенjno проводимости: на рис. [V*4*8*4 показаны результаты
измерений проводимости монокристаляических образцов ряда систем*
558
Рост ионной проводимости Na2S04, как следует из_рис. IV.4.8.4,
наблюдается как при допировании образцов изо- и гетеровалентными
катионами, так и при замещениях в анионной подрешетке. Величины
проводимости различных твердых растворов отличаются не очень значительно,
более заметно изменяются значения энергии активации.
ИК-спектры монокристаллов Na2S04 с введенными МоО*~- и W О^-аиионами
указывают, что эти анионы занимают правильные кристаллографические
позиции в ЭО^-подре-шетке [34]. Очевидно, что крупные катионы Мо6* и не
создают натриевые вакансии, однако проводимость твердых растворов
Na2[S<Mo,W)]04 достигает с~2-10~3 Ом~Чм^ при 300°С, т.е. сравнима с
проводимостью систем с большим содержанием натриевых вакансий. Такое
поведение свидетельствует о том, что в Na3S04-I вращательное движение
[S04]-xex-раэдров не играет существенной роли в транспортных процессах.
По-видимому, так называемый механизм "гребного колеса" (см. подробнее гл.
IV, §3, раздел 3.7) здесь не работает [35], поскольку введение крупньгх и
