Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
13 Suemoto [shigame M U Solid State Ionics 1983 Vol 9/10, ptn P 1356
14 Maximov В , Bolotina NT Tamazyan R, Schulz И // Z Knstallogr 1994 Bd
209 S 649
15 Максимов Б A > Клокова H Б > Верин И A f Тимофеева В А
//Кристаллография 1990 T 35,Д*4 С 847
16 Болотина И Б, Максимов Б А , Тамазян Р А, Клокова ИЕН Кристаллография
1993 Т 38, Ка 4 С 51
17 Клокова И Е, Максимов Б А, Тамазян Р А //Там же С 56
18 Maximov В А, Bolotina N В , Simonov У! с а. // Acta Cryst В 1994 Vol
В50, Н 3 Р 261
19 Тамазян Р A t Максимов Б А f Болотина Н Б ндр //Кристаллография 1994 Т
39,№3 С 478
20 Болотина И Б, Максимов Б A t Петржичек В, Симонов ВИН Кристаллография
1995 Т 40, № 4 С 611
21 Иванов-Шиц А К, Сигарев С Е,Тимофеева В И //Фю тв тела. 1990 Т 32, № 2
С 624
22 Иванов-Шиц А К, Верин И A , Накамура О, Фуджиеда Т Н Кристаллография
1995 Т 40, Hir 1 С 190
23 Davies Р К, GanonF* Feist Т //Solid State tonics 1986 Vol 18/19, ptH P
1120
24 D'Yvotre F, Pintard-Screpel M, Bretey E //Solid Stale lomcs 1983 Vol
9/10, ptl P 851
25 Голубев A M t Максимов Б A, Клокова HE идр //Кристаллография 1989 T
34, №6 С 1574
26 Клокова И Е, Андрианов В И у Редько С В идр //Кристаллография 1991 Т
36, №3 С 622
27 Максимов Б А , Клокова Н Е, Радаев С Ф, Симонов ВИН Кристаллография
1992 Т 37, № 5 С 1143
28 Klokova N?t Maximov В A t Andrianov VI ea //Fertoelectncs 1990 Vol 107
P 259
29 МаксимоеБА, Тамазян P A, Клокова И E ндр //Кристаллография 1992 T
37,№5 С 1152
30 GersetT/f Phys Rev В 1979 Vol 20,N 12 P 9294
31 BundeAtDieierwhW ff Solid Stale Commun 1981 Vol 34, N2 P 229
32 JacobsonSH, Rainer MA, Niuan A HPhys Rev В 1981 Vol 23,N4 P 1580
33 StgaryovSE //Phys Rev В 1991 Vol 43,N 14 P 11666
34 StgaryovSE III Phys Cond Matter 1994 Vol 6,N20 P 3801
35 ArltJt Jansen Mt KlassenH e^HZ Anorg Allg Chem 1987 Bd547,N4 S 179
36 PoojatyDM, Clearfield A у Tmofeeva V A , StgaryovSE H Sohd State lomcs
1994 Vol 73, N 1 P 75
4.8. NaiS04 н твердые электролиты на его основе
Сульфат натрия обладает сложным полиморфизмом [1-4]: существующая при
комнатной температуре так называемая фаза V-тенардит (ромбическая
сингония, np.rp. Fddd) переходит при 241°С в гексагональную модификацию
Na^SCVI (пр.гр. Рбэ/штс, а = 5?35А_ с=7,12А [5]) с увеличением объема
элементарной ячейки на 4%, Высокотемпературная
554
фаза I существует ниже температуры плавления (884°С) и при охлаждении
проходит серию переходов
Бысокопроводшцей является высокотемпературная фаза I [5-13], как показано
на рис. IV.4.8.1 * Электропроводность монокристаллов Na3S04 была измерена
по трем главным кристаллографическим направлениям в температурном
диапазоне 160^400*0 [13]. В фазе тенардита наблюдалась неожиданно сильная
анизотропия о, поэтому в результате фазового перехода 1-го рода при 241°С
резкое изменение электропроводности заметно при измерениях вдоль оси
[010]; скачок электропроводности установлен также для поликристаллмеских
образцов. Значения ст, полученные разными авторами и приведенные в табл.
1, достаточно сильно различаются, особенно при пониженных температурах
(Г<ЗО0°С), что связано с несобственным характером проводимости
исследуемого материала-
-1
1д<т, Ом - см
Рис- IV 4 В I Температурные зависимости проводимости NaaSO*
Монокристалл (по данным [13]) / - <т || [010], 2- а || [001], 3- о ||
[100], поликристалл: 4 - по данным [11], 5 - по данным [9], 6- по данным
[13], 7- по данным [10], 8 - по данным [8].
ю3/7; к"1
Как вцдно из рис. ГУ.4.8Л, зависимость о(7) для фазы Na2SOrI не может
быть описана уравнением Аррениуса во всем интервале температур до точки
плавления, поэтому величины энергии активации, приведенные в табл. 1,
различаются в сильной степени.
Проводимость сульфата натрия-1 существенно меньше проводимости сульфата
лития (см. гл. IV, §3, раздел 3.7), что связано с особенностями
кристаллической структуры, представленной на рис. IV.4.8.2 [5,14]. В
элементарной ячейке имеются 2 типа наборов кристаллографических позиций,
один из которых содержит чередующиеся ионы Na+ и "комплексные анионы"
S04~, а второй - только катионы натрия. Все позиции полностью заселены,
поэтому перемещение ионов Na* затруднено, что и приводит к небольшим
значениям ст.
555
Таблица L Электропроводность Na^SO*
<т, Ом"'-см"' ?*эВ АТ,°С Литература
1,5-10^(800) ?"=1;36 640-800 [8]
6,93*10^ (400) ЕоТ=0,21 250-727 [21]
6,93-10^(400) ?^ = 0,51 240-460 [23]
U1-10^(500) ?з = 0,50 260-575 [23]
(1,9-4)-10"4 (500) ?0т= U68 >600 [9]
6,9 10"^ (800) [9]
7Д-Ю'г(800) ГС
1-10'4 (500) [17]
1,8-1 O'4 (500) [12]
Примечание. В скобках указана температура (dC)>
*<
см
ы
Рис. IVА Я,2. Схематический вид кристаллической структуры N^SG*.
8042"-аиионь1 показаны в виде тетраэдров.
Эйселем с соавторами [15] было показано, что в фазе I возникает до 30%
катионных вакансий в результате тетеровалентных замещений. Стабилизация
фазы I за счет введения Y** вплоть до комнатной температуры была
подтверждена результатами рамановской спектроскопии [16].
