Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
пробоя зависит от температуры, качества керамики, типа электродов [293-
296].
Растрескивание керамического электролита наблюдается и вследствие сильных
механических напряжений, возникающих при сборке элементов или сопряжении
отдельных частей ячеек [297].
Термическое разрушение материала электролита может происходить по разным
причинам: из-за различия КТР р-глинозема и других конструкционных
материалов; за счет локального повышения температуры; при разложения
электролита с изменением молярных объемов [59,298, 299]. Локальное
возрастание температуры может быть обусловлено попаданием натрия и серы в
трещину керамики, при этом происходит тепловой удар, который может
вызвать разрушение образца [300,301].
При выдержке на воздухе р"глинозем поглощает влагу и абсорбирует газы,
что приводит к ухудшению его электролитических свойств. Эти эффекты
зависят главным образом от качества керамики (шероховатости и
микроструктуры) и состава глинозема (высокое содержание лития
способствует поглощению влаги) [198,302-313].
Очень часто разрушение электролита происходит при работе элемента, т.е.
при одновременном влиянии на электролит электрического тока, химического
взаимодействия с материалами электродов и протекания электрохимических
реакций на гегерофазных границах. Таким образом, можно говорить об
электрохимической деградации электролита, которая детально обсуждалась в
ряде работ [299,314-330].
486
4.1.10. Система Na~fi-Ga203> В системе Na20-Ga;>03 были найдены [331]
соединения, изоморфные натриевым бета-алюмосиликатам. Кристаллы аналогов
р-А1203) р-галлаты, также являются ТЭЛ [332], Как следует из анализа
фазовой диаграммы системы Na20- Ga203 [332], для получения р"-фазы не
требуется введения никаких стабилизирующих добавок, в отличие от
глиноземной системы.
Монокристаллы этих соединений можно получить разными методами, Раствор-
расплавиый метод был использован [333] для роста кристаллов (3-галлатов
из шихты состава (масс,%) 78,0NaF6,3Ga2O3i5,7NaCL NaF использовали и как
растворитель, и как источник ионов натрия, NaCI добавляли как "инертный"
реагент, для того чтобы компенсировать' испарение натрия в процессе роста
образцов. Шихта выдерживалась при 1350°С в течение 2 ч, а затем медленно
охлаждалась; полученные кристаллы имели размеры 1-5 мм и состав
Na2O7,4Ga203. Монокристаллы Na-p'F-Ga203 были выращены [334] из
расплавленной шихты Na20-Ga203> которая находилась в тигле с заданным
градиентом температуры. Монокристаллы вырастали в более холодной части
лодочки и имели размеры до 1 см.
Несмотря на схожесть кристаллического строения Na-p-Ga203 и Na-p-Al203,
замена А1 на Ga приводит к увеличению щели проводимости (поскольку
размеры ионов Ga превышают размеры ионов Al)s поэтому можно ожидать
изменения транспортных свойств (5-GaiQv Кроме того, часть ионов натрия
(около 10-15%) оказывается не в плоскости проводимбЬти, а входит в состав
штшнельного блока [335], Параметры кристаллических решеток для р- и Р' -
фаз приведены в табл, 1.
Электропроводность бета-галлатов была изучена на монокристаллических
образцах [336] и показана на рис- IV,4X27, Как из него видно, галлаты
имеют более высокую проводимость, чем натриевый алюминат, но более
удивительно, что энергия активации проводимости выше для более хорошо
проводящих материалов. Значительное влияние на
Jga* СЫ"1 * Cfcf1
проводимости натриевых галлатов и алюмогал- _з
Рис IVАЛ.27. Температурные зависимости
-2
0
5
2
3
1
1 - Na-p^-GazOj, по данным [336]; 2 - Na-p-GaaOj, по данным [336]; 3 -
Na-p-АЬОз, по данным [336]; 4 - Naj.ifAfo^Gag^uOiT.M, по данным [341]; 5
- по
данным [341].
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
487
транспортные свойства оказывает концентрация ионов Na, что иллюстрируется
на рис. IV .4.1.28.
Л -1 -1 а,Ом 'см
0,20 г 0,15 0,10 0,05 0,00
Рис IV 41 2В Композицноыная зависимость про-60 62 64 66 68 70 72 водим
оств системы NajO ЛагОэ при Т~ 15(РС (по дан-
г
Коэффициенты диффузии Na+, найденные го данных по ионному обмену [335],
составляют при 350°С D* " 2Л0Г5 и D* - 7,6-КГ5 см^/с для |3- и {3"-форм
соответственно.
Ионная проводимость очень чувствительна к наличию влаги в окружающей
атмосфере, поскольку молекулы воды очень легко адсорбируются и
диффундируют в ''щели проводимости" [337] ИК- и рамановские спектры (3- и
р"-фаз позволили оценить частоту попыток перескока ионов натрия как 57 и
69 см"' для Р- и р"-галлатов соответственно [338" 339]. Предполагая
переско&овый механизм проводимости, т.е,
ng2vl2 , Е.
а = "--------ехр("--) ,
кТ кТ
где v - частота попыток перескока, можно оценить отношение
экспериментально найденных значений о и v в предположении равенства числа
носителей заряда и длин скачков. В этом случае отношение о(р"-фазы)/ о(р-
фазы) варьируется от 1,9 до 2,8 при изменении температуры от 25 до 300°С
[336], в то время как у(Р"-фазы)/ у(Р-фазы) = 1,24. Полученное
значительное расхождение указывает на необходимость точного учета
расстояний перескока и концентраций носителей в изученных материалах.
