Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
зависимостью этого упорядочения. При возрастании температуры упорядочение
уменьшается, потому снижается энергия активации. При высоких температурах
вакансии становятся почти свободными, и условия роста кристалла, тип
иона-стабилизатора и т.п. слабо сказываются на транспортных свойствах.
Действительно, эксперимент показывает примерно равные значения
проводимости для всех кристаллов: а-
1,3 Ом1см-1 при 500°С. Подчеркнем, что в реальных образцах общая
концентрация вакансий зависит от концентрации стабилизирующих ионов,
которая, в свою очередь, определяется типом двухвалентных ионов (Mg, 2п)
и условиями роста кристаллов.
Все вышесказанное означает, что Ванг постулировал движение френкелевских
дефектов при низких температурах. Энтальпия активации может быть записана
в виде
ДЯ(7) = ДДК7}/2 + ДЯт, (1)
где ДЯр - энергия образования дефекта по Френкелю, а АНт - энергия
миграции. При этом предполагается, что АНт является энергией миграции
свободных вакансий, т.е ДЯт"0,02 эВ. Считая, что вакансии упорядочены в
ограниченной области радиуса ? (когерентная длина при сверхрешеточном
упорядочении) и разупорядочены вне ее, можно получить [253] соотношение
ДЩ7)/2 " (2)
482
где а и b - константы. Поскольку АЛ? и ? известны из эксперимента, то
можно сопоставить их величины, используя уравнение (2), как показано на
рис* IV.4*1*26*
АН
0,4
0,3
0,2
0,1
Рис № 4 1 26 Энтальпия активации, рассчитанная нз температурной
зависимости проводимости (сплошная кривая)
Точки - энтальпия, рассчитанная по 0,0 уравнению (2) [253]
ЭВ
# t
1 1 *
160 200 240 т к
Теория Ванга позволяет не только связать эффект сверхрешеточного
упорядочения и проводимость Na-p"-алюминатов, но и объяснить характер
неаррениусовского поведения о(Г)* Кроме того, как видно из табл* 4,
кристаллы Na-p''-глиноземов, имеющие один и тот же состав, но выращенные
при различных температурах, имеют разные величины энергий активации
проводимости* Этот факт объясняется с учетом того, что кристаллы
показывают и разные величины параметра образцы с большими значениями
корреляционного параметра ^ имеют бблъшие значения Еа, как и следует из
соотношения (2)* При замене Na+ на К+ корреляционная длина уменьшается и
понижается энергия активации* Отметим, что для Na-P"-глинозема,
стабилизированного Zn (табл* 4), энергия активации очень мала, хотя ?
достаточно велико* Это означает, что в данных кристаллах высокая
проводимость и низкая энергия активации обусловлены большой концентрацией
вакансий вне упорядоченных сверхрешеточных позиций. Такие "свободные51
вакансии, как предполагается [144, 244], имеют значительную подвижность
(выше, чем упорядоченные вакансии), что и приводит к относительно высокой
проводимости в низкотемпературной области*
Механизмы переноса в Р "-глиноземах также были активно исследованы с
использованием методов компьютерного эксперимента [206, 252, 254-258]*
Молекулярно-динамические расчеты подтвердили образование сверхструктуры
при низких температурах, а также наблюдаемые отклонения от аррениусовской
зависимости о(7)* При высоких темпе-
483
ратурах преобладает вакаес ионный механизм проводимости" а при низких -
сильно корел-лированное движение ионов в сверхрешетке.
Таблица 4. Проводимость, энергия активации и когерентная длина С, Р"-
глнноземов при 25°С [144]
Кристалл о, Ом1см3 эВ . С А...
№a-P"-Mg(l700°С) 0,01 0,33 67
Na-p"-Mg(1650°C) 0,04 0,26 57
K-P"-Mg(1700°C) 0,12 0,15 30
Na-p"-Zn(I7G0°C) 0,10 0,14 55
Примечание. Na-PM-Mg{l7O0*C) означает Na-проводяпшЙ кристалл У-фазы,
стабилизированной Mg при 17О0*С,
4.L 9, Технологические особенности /^глиноземов, Как известно, высокая
проводимость р-глиноземов делает эти материалы весьма перспективными .для
их использования в источниках тока, например в Na-S-аккумуляторах.
Технологические задачи ставят вопросы длительной работоспособности
керамических образцов Na-P-Al203 в достаточно жестких эксплуатационных
условиях агрессивных сред и повышенных температур. Поэтому кратко
остановимся на некоторых аспектах термических и механических свойств,
деградации и сохранности электролитов.
Термические свойства
Поскольку (3-глинозем должен работать в широком диапазоне температур, от
-20°С (возможные условия хранения батарей) до 300°С (рабочий режим), и,
кроме того, должен "сочетаться" по своим параметрам с другими
конструкционными материалами (электроды, токосъемы и т.п.), знание их
термических свойств [259-264] приобретает важное значение. Величины
коэффициентов термического расширения (КТР) (табл. 5) показывают
отсутствие существенной анизотропии, т.е. в рабочих режимах керамический
электролит не испытывает значительных внутренних напряжений. Из табл. 5
также следует, что при изготовлении серно-натриевых аккумуляторов
термические напряжения йа границе электролит (Ка-р-А120з)/изолятор (а-
А1203) также не играют определенной роли, поскольку их КТР весьма близки,
Другие важные термические свойства р-глиноземов можно найти в табл. 6.
