Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 237

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 231 232 233 234 235 236 < 237 > 238 239 240 241 242 243 .. 305 >> Следующая

[252]: сильное расхождение с экспериментом пока не находит своего
объяснения.
ТермоЭДС
Термоэлектрические измерения были осуществлены на ячейках с обратимыми
электродами из Na20 [207]. Температурные зависимости коэффициента
термоЭДС показаны на рис. IV.4.1.20; здесь также происходит смена знака
термоЭДС при повышенных температурах. Теплота переноса составляет Q -
0,188 эВ.
Механизм переноса
Схематическое изображение проводящей щели показано на рас. IV.4.1.25:
ионы Ке распределяются по двум сортам позиций (около 60% в lSh-позициях и
примерно 40% в 6с-позициях), т.е. в Na^-подрешетке существуют вакансии
(см. также данные по структуре щели проводимости при 5 К [118]).
480
Из анализа ИК-спектров (рис* IV.4.1 22,6) можно сделать вывод [87], что
мода 67 см"* отвечает колебаниям ионов Na+ около lSh-позицйй
(соответствуют эквивалентным позициям BR и aBR), а колебательная мода с
частотой 77 см 1 связана с движением Na+ около 6с положений (близкие к
позициям mO),
Спектры комбинационного рассеяния [144] указывают на существование
молекулярных комплексов из трех Ка+-ионов, окружающих одну натриевую
вакансию.
Проводимость может быть рассмотрена в рамках модели двумерного случайного
блуждания* Тогда коэффициент диффузии определяется
D = (1 /3 )va^exp(-EJkT),
где (1/3)<702 л/з - расстояние между позициями натрия; д0 - постоянная
решетки
(ао = 5,62 A); v - частота попыток перескока Для v = 2'10и с-1 и E<i-0,3
эВ D- 1,5* КГ6 см3/с*
Такая простая модель пренебрегает корреляциями, которые существуют в
кристалле и приводят к появлению сверхструктуры в щелях проводимости (см*
выше), Неаррениусов-ское поведение о удалось объяснить в рамках подхода,
учитывающего эффект сверхструк-турного упорядочения [253]* Напомним
расположение ионов в щели проводимости Na-p"-глинозема (рис* IV.4* 1*8 и
IVA1.25), Катионы натрия находятся выше и ниже геометрической плоскости,
разделяющей шпинельные блоки. Некоторые Na-позиции вакантны (вакансии
разделяют примерно четыре кратчайших расстояния между ближайшими соседями
Na+), а каждый ион натрия имеет три соседних иона Na+, причем в щели
проводимости есть два слоя натриевых позиций (над и под плоскостью
симметрии). Таким образом, в натриевых слоях существует около 17%
вакансий. Каждый ион натрия координирован четырьмя ионами кислорода:
тремя из одного слоя и одним из другого* Такая структура состава
Nal67Mg0p67Aljoi330l7 является полностью стехиометричной. Это означает,
что вакансии в
Рис IV 4125 Схематическое представление щели проводимости глинозема
Малые черные кружки - кислород 0(5), большие светлые - Na в BR-лозищих"
большие заштрихованные - вакансии Na
481
целом нейтральны, т.е. пезаряжены. Вместе с тем локально вакансии
являются "дырками" в двумерной плоскости заряженных ионов Na* и переносят
отрицательный заряд, Это, балансируется окружением натрия, главным
образом тремя ближайшими соседями, каждый из которых имеет 1/3
положительного заряда. В элементарной модели считается, что перенос
осуществляется перескоками ионов натрия в вакансию, а вакансия смещается
в противоположном направлении, в соответствии с отрицательным зарядом,
который она имеет. Проводимости, пет вдоль оси с, так как вакансии
отсутствуют в шпшельном блоке, т.е. шпинель-ный блок ведет себя как
диэлектрик.
Из анализа особенностей структуры щели проводимости следует вывод о
вакансионном механизме проводимости. 5 то же время Ванг показал [253],
что если все №*-позиции, за единственным исключением, заняты ионами
натрия, и если флуктуации кулоновского потенциала, определяющиеся
присутствием Мё^-ионов-стабшшзаторов в шшнельных блоках, Пренебрежимо
малы, то энергия активации диффузии очень мала (порядка 0,02 эВ), т.е.
вакансия фактически является свободной. Такой результат можно понять
следующим образом. Предположим, что в решетке существует N позиций,
разделенных потенциальными барьерами высотой С/0. Из этих N позиций (N-1)
позиции заняты и лишь одна вакантна. Если ноны не взаимодействуют между
собой, то величина барьеров не изменяется, в противном случае ноны
отталкиваются друг от друга, но такого отталкивания нет с вакансией, и в
этом месте барьер значительно понижается.
Таким образом, в определении истинной энергии активации кристалла важную
роль играют иные факторы, такие, как температура и состав. Эю означает,
что небольшие их изменения могут привести к большим изменениям в Еа.
Энергия активации процесса переноса в реальном кристалле определяется
главным образом взаимодействием между этими "квазисвободными" вакансиями
и взаимодействием между вакансиями и ионами-стабилизаторами в шпинель ком
блоке. Рассмотренная модель также указывает, что взаимодействие между
вакансиями (в основном электростатическое) может привести к некоторой
упорядоченности вакансий. Существование такого порядка будет зависеть от
температуры и концентрации вакансий. Наконец, было выявлено, что
неаррениусовское поведение может быть связано с температурной
Предыдущая << 1 .. 231 232 233 234 235 236 < 237 > 238 239 240 241 242 243 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed