Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
коэффициента термоЭДС (r) показаны на рис. 1У.4Л.20; обращает на себя
внимание смена знака термоЭДС для ячейки NajO! Na-JJ* и (3"-А120з1 Na30
при повышенных температурах. Причина такого поведения (c) к настоящему
моменту не ясна и связана, по-виднмому, с особенностями протекающих на
475
0, мкВ/К
Рис IV 41 20 Температурные зависимости коэффициентов термоЭДС Na-p-
глиноземов.
/ - Na-P'-AhCb (по данным (207]); 2 - Na-p-AhOj (по данным [207]), 3 -
Na-p-AlzCh IY КИ (поданным [208])
межфазных границах электрохимических реакций. Теплоты переноса составляют
Q = 0,16 и 0,03 эВ для ячеек с электродами из Na20 и Na соответственно.
Ми кро с копи ка ионного переноса и механизм проводимости
Результаты измерений о и ?>*, а также структурная информация позволяют
рассмотреть механизм проводимости р-глиноземов. Уже в 1967 г, Яо и Каммер
предположили [2], что в Nap-глиноземе перенос Na* осуществляется по так
называемому междоузельному механизму [148. 152, 209], заключающемуся в
переходе катионов натрия из aBR-позиций в занятые BR-позиции с
вытеснением Na+ из этих мест в вакантные aBR-положения. Однако в
настоящее время известно, что часть ионов натрия занимает тО-ашицни, что,
безусловно* сказывается на механизме переноса. На рис. IV 4.121 показана
гексагональная сетка, составленная из позиций, которые могут занимать
ионы натрия (см. рис. ГУ.4.1.8,д). Поскольку в кристалле заселены не все
позиции, то можно говорить о разупорядочении Na^-подрешетки, в которой
ноны натрия могут перескакивать из позиции в позицию. Доказательством
могут служить эксперименты на кристаллах с переменным числом Na': при
уменьшении концентрации "сверхстошометрических" Na+ диффузия остается
высокой до тех пор, пока кристалл не перейдет в область составов с
меньшей, чем стехиометрическая концентрация ионов натрия. Расчеты
потенциальной энергии, проведенные Вангом [209], показали, что
энергетические уровни позиций расположены в последовательности BR-чпО-
^aBR Разность энергий меж* ду положениями BR и aBR составляет около 2 эВ.
Эго означает, что по мере введения дополнительных катионов Na* в щели
проводимости первыми заполняются BR-позиции (2 позиции на 1 элементарную
ячейку), Затем формируются пары Na+-Na+, которые состоят из ионов,
занимающих mO-позицин, и последними ионы Na* занимают aBR-позиции.
476
Рис. IVA 1.21. Гексагональная сетка, образованная разрешенными позициями
для ионов Na4.
2-
2=1/4
Эксперименты показывают [99], что бблыпая часть натрия находится в BR- и
тО-позициях - 65 и 30% соответственно, а в aBR-позициях только около 5%,
Модельные расчеты, выполненные различными методами, позволили
предположить [210-214] парный механизм переноса ионов натрия по схеме:
BR-aBR->mO-mO->BR- aBR. Это означает, что в процессе переноса участвуют
все позиции и транспорт Na+ является коррелированным процессом:
происходит последовательный перескок пары Na*-Na+ с позиций BR-aBR на
позиции mO-тО и затем вновь на позиции BR-aBR, т.е. позиции шО являются
"перевалочным*' пунктом. Очевидно, что если часть mO-позиций занята
избыточным (междоузельньш) кислородом, то такие позиции блокируют перенос
натрия. Отметим, что такое скоррелированное движение приводит и к
понижению энергии активации транспортного процесса.
Высокая подвижность катионов натрия была подтверждена результатами ЯМР-
исследований [108, 203, 215-220]: для объяснения наблюдаемых
температурных зависимостей времен релаксаций было предположено [221], что
релаксационный процесс описывается не простой дебаевской моделью, а более
сложной, учитывающей взаимодействие движущихся ионов. Такая модель также
адекватно описывает диэлектрические и механические потери Na-P-глинозема
[221-224].
Как уже отмечалось (см. гл. Ш, § 14), оптические свойства твердых тел в
диапазоне частот от 10 до 150 см-1 (т.е. ПК- и рамановское рассеяние)
очень чувствительны к локальным колебаниям катионов. Из анализа ИК-
спектров (рнс. IV А 1.22,а) был сделан вывод [75, 225-229], что мода 65
см"1 (пик, отвечающий этой моде, слабо сдвигается с температурой)
отвечает колебаниям ионов Na* около BR-позиций. Колебательные моды с
частотами около 100 смн связаны с движением Na* около шО-положений и
поскольку эти моды термически
Ом-1 'См-1 а б
Рис, IVA.I22, Частотные зависимости проводимости Na-p-AJjOi (по данным
[74]) (а) и Na-p'/-Al*Oj (по данным [87]) (б) при Т - 300 К.
477
активированы, то это указывает на увеличивающийся вклад в ионный перенос
катионов натрия нз'тСигозициЙ, Пики при 86 и 176 см'1 были
интерпретированы как вклады от Na+ в В R-позициях, Такой вывод
поддерживается и результатами исследований и более стехно-метричных
кристаллов, в которых ионы натрия распределены главным образом no BR-
лозициям [228,230},
Дополнительная информация была получена из анализа спектров
комбинационного рассеяния [231-233], которая также согласуется со
структурной моделью Na-p-глиноземов,
При частотах ниже 20 см-1 наблюдается диэлектрическая релаксационная
