Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
1,1 Na2O-10,98Al:O3 0,04ТЮ2 0,036
> 1*1 Ыа2ОЮ,89А11ОзО,22ТЮ2 0,033
Примечание к - керамика (то же для табл 5, б)
472
и с увеличением содержания дьухзарядноЙ шпинелеобразующей добавки Ы2*
Напротив, введение четырехзарядных катионов Ti4+ приводит к уменьшению и
Полученные результаты могут быть связаны с относительным содержанием
ионов натрия и кислорода в проводящих плоскостях, так как ионы натрия
способствуют проводимости, а анионы кислорода, наоборот, препятствуют
прохождению тока Следуя [192], шпннелъныс блоки стехиометрического Р-
алюмшша можно представить состоящими из кластеров (А1И016)*, единичный
положительный заряд которых компенсируется отрицательным зарядом натрий-
кислородных ионных пар (Na-О)" При отклонении состава от
стехиометрического химическую формулу соединения можно записать в виде
При введении ка-
тионов-заместигелей в шпинельные блоки меняется эффективный положительный
заряд блоков и соответственно изменяется компенсирующий заряд в щели
проводимости Если компенсация заряда происходит только за счет изменения
содержания кислорода в зеркальной плоскости, то для двух- и
четырехзарядных катионов М формула соединения становится [NaUlO
i+q>,]l^tAJ1 t_KM>0]e]i±y где а x±y> причем знак **-" отвечает
двухвалентному кэтиону-ззместнтелю, а "+"-четырехвалеьггному Структурно-
чувствительной характеристикой, отражающей наличие н катионов Na+,
способствующих переносу заряда, и анионов О2", мешающих движению, служит
величина [191]
z = (l+x)/(l+0J5a)t
Как видно из рис IV 4 117, проводимость линейно зависит от z, т е
определяется концентрацией не только подвижных носителей Na\ но и
входящих в структуру плоскости неподвижных анионов О2" Наиболее вероятные
неконтролируемые примеси в (З-глшгоземе - кальций и кремний, и оба
элемента влияют на микроструктуру и электропроводность керамических
электроли-
<7, Ом
см
Рис IV 411? Проводимость fj-ппь нозема (H^Na^O (1 ]-у)АЬОз 2уМОл
легированного двух- и четырех(r) алентнымв катионами (Г - 300РС)
у-0,2 -М-М&5 -M = Zo, 4- M = Mn,5 -M = Ni,6 - М = Со, 7 - M=Ti (по данным
[191]), параметр а - см текст
г*(1+ху[1+0,5(*;±у)]
473
тов. Присутствие Са даже в очень малой концентрации облегчает рост зерен
и вызывает образование алюминатов кальция на межзеренных границах. При
этом резко возрастает сопротивление керамики [193,194], Введение SiOj в
р-гяннозем в количестве нескольких массовых процентов также приводит к
возрастанию сопротивления электролита [195],
При исследовании'влияния давления на свойства различных Р-глиноземов было
установлено [196], что до 4 кбар проводимость Na-p-AljOa практически не
изменяется* в то время как электропроводность 1Л-р-А120з увеличивается, а
К-р-А1гОз - уменьшается. Такой эффект связан' с тем, что крупному катиону
калия движение еще более затрудняется при "сжатии" щели проводимости, а
малый катион лития давление "сдвигает" к середине щели проводимости и тем
самым облегчает его движение. Катионы Na+ занимают благоприятное
(оптимальное) положение в щели проводимости уже при нормальных условиях,
и нужно приложить очень высокие давления (более 30 кбар), чтобы "зажать"
нон Na* и тем самым увеличить сопротивление образца [197],
Диффузия Na+ в Na-p-Al2Oj
Для выяснения механизма переноса Na+ были проведены диффузионные
исследования [2, 71, 198-201], причем в [199] эксперименты по определению
проводимости и коэффициента диффузии были осуществлены на одних и тех же
монокристаллических образцах co-
о. емг/с
з -1
10 /т, к
Рис. IVЛ. L IS. Температурное зависимости коэффициента диффузии ионов
Na*, полученные методом радиоактивных изотопов.
/ - монокристалл p-фазы состава (мол.%) I ДЗЫалО 11 AljCb [199]; 2 -
поликристалл Р"-фазы состава (мсл.%) 839NaiO 0* 7LbO* 91*4AJ;Oj [249]; 3
- поликристалл Р"-фазы состава (вес.) 8,9ЫагО* O^LhO-ZMgO'89,4A120i
[249],
474
става l^SNaiOllAbO^ Коэффициенты диффузии были получены либо методом
радиоактивных меток в диапазоне температур от 210 до 750 К, либо из
измерений скоростей обмена Na-ионов между кристаллом а расплавом соли в
интервале 505-970 К, Температурные зависимости коэффициента диффузии Na+,
приведенные на рис. 1У.4.1Л8, указывают на существование двух
температурных областей с разными энергиями активации (в cmVc):
D' = 2AS \Q^&q>(-Qtl64fkT), Г<200°С
и
/)* = 2Л2ЛО^ехр(-ОЛ69/*7), 7>250°С.
Ионная проводимость в интервале 120-400°С описывается одним уравнением
аГ-2470ехр{-ОЛ42/АГ), т.е. нет никакой аномалии в окрестности 200°С. На
рис. ГУА1Л9 показана температурная зависимость коэффициента Хейвена
Hr = DJD';
Рис IV 4119 Температурная зависимость коэффициента Хейвена в
монокристалле l*23NteO UAI2QJ (поданным [199])
величина Hr изменяется от 0,45 при 870 К до 0,35 при 370 К Обсуждение
возможных моделей, описывающих механизм диффузии в проведено в [202-
206].
ТермоЭДС
Термоэлектрические измерения были осуществлены на ячейках с обратимыми
электродами из Na30 [207] и Na [208], Температурные зависимости
