Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
выбором надлежащего режима приготовления образцов можно улучшать и
транспортные характеристики поли-кристаллического материала.
При изучении проводимости р-глинозема особое место занимает эффект
легирования. Обсудим несколько основных причин, приводящих к изменению сг
образцов [174-186]: 1) некоторые ионы могут замещать катионы Na+ в
зеркальной плоскости, что приводит к изменению концентрации натрия, а
следовательно, и а; 2)' ряд катионов может замещать катионы А13+ в
шпинельных блоках, при этом электронейтральность компенсируется
изменением количества Na+ в проводящей плоскости; 3) стабильность р- и
Р"-фаз зависит от определенных добавок; 4) некоторые примеси в
значительной мере влияют на плотность керамики, а следовательно, и на ее
сопротивление.
Структура р-глинозема позволяет осуществить огромный ряд различных
изоморфных замещений. Кислородные атомы в блоке могут быть частично
замещены на азот, для чего при синтезе соединения в качестве источника
азота используется A1N [187]. Проводимость оксинитридного Р-глинозема
выше, чем у нелегированного образца, так как в результате компенсации
избыточного заряда происходит увеличение концентрации носителей заряда
ионов натрия Na^Al^NjA,*
Катионные замещения иона А13+ в шшшельном блоке ограничены лишь ионным
радиусом: только ионы с радиусом меньше 0,97 А могут заменить А13\ Все
двухзарядные катионы с г<0,97 А (кроме магния) образуются из атомов
переходных металлов, т.е. потенциально могут изменять свою степень
окисления. По этой причине только MgO и Li30 - подхо-
469
л -1 -1
<r, Ом - см
л, %
P-ai2o3 Р"-А!2о3
Рис. IVA. IJ3. Изменение проводимости керамики в зависимости от
соотношения р/р*-фаз в образце при Т = 350°С (по данным [9]).
дящие легирующие компоненты для синтеза р-глинозема без существенной
электронной составляющей.
Для того чтобы легирующие добавки стабилизировали ту или иную фазу р-
глинозема, они должны быть внедрены в структуру на стадии спекания. Если
литий, например, входит в структуру лишь на последующей стадии ионного
обмена, то он попадает в щель проводимости, a tfefc шпинельньгй блок и пе
приводит к образованию Р "-глинозема. Катионы примесей с радиусом больше
0,97 А (особенно щелочноземельные катионы), вошедшие в плоскости
проводимости, затрудняют перенос Na*
Ниже мы рассмотрим главным образом эффекты, связанные с изменением
концентрации катионов натрия в плоскости проводимости. На рис IVA1.15
приведены концентрационные зависимости а для Na*p-Al20} с внедренными
двухвалентными катионами Ni, Mg, Си, 2л: видно, что проводимость
470
iga, Ом"** см*1
10э/т, к'1
Рис IV 41 14 Температурные зависимости проводимости объема зерен (1 - 5)
и межзеренных границ (4 - 6) пол и кристаллических образцов Na-?-AJiOj
1,4 - данные (166], 2-6-данные [167]
увеличивается [12] при возрастании концентрации допирующих ионов в
номинальном составе (lf16+x/2)Na20-xMCH 1АЬОз, а следовательно, и
концентрации катионов натрия. К такому же эффекту приводит и введение Со
[174, 188]. Электропроводность заметно изменяется и при варьировании
концентрации Na+ при неизменном содержании догщрующего элемента [174,
189] (рис IV.4.1 16). Добавки MgO, СоО, ТЮ?, Мп204 практически не влияют
на энергию активации проводимости [190]. Здесь необходимо отметить, что в
керамических электролитах сопротивление границ зерен может давать
заметный вклад, особенно при низких температурах, в общее сопротивление
электролита, что не всегда учитывается. Поэтому, например, проводимости
керамических образцов близкого состава, изученные в работах [174, 191],
сильно различаются. В табл. 3 даны значения проводимости Na-p-А]203. как
чистого, так и допированного различными катионами [191]. Во-первых, видно
различие величин о моно- и поликристаллических образцов, что, как
отмечалось выше, вызвано двумерным характером проводимости. Коэффициент
извилистости слабо зависит от температуры и при 300°С близок к 4. Во-
вггорых, о повышается с ростом стехиометрического избытка (х) натрия в р-
глнноземе
471
л -i -t
я, Ом * см
X
Рис IV 4i 15 Влияние различных двухвалентных катионов на проводимость
однофазных образцов (J-фазы состава (1,1 e+xJNasOxMO* 1IAI2Q3 [12] приГ-
350°С
<7* Юг*Ом"1 ¦ ОиГ1
Содержание натрия, масс,%
Рис IV 4116 Зависимость электропроводности Na-Р-глинозема, легированного
2% MgO, от содержания натрия в образце при Т = 25°С (поданным [189])
Таблица 3. Влияние допирования на проводимость Na-P-глиноэема при Г=300°С
[191]
Состав с, ОьГЧм'1
11AJ2O3, мк 0,25
UNa2tM]Al203,K 0,041
1,2 Na^OllAlsO* 0,060
1,1 Na20 10,56А120з ¦ 0,8 8MgO 0,085
U Na,0 10,48А1303 l,04MgO 0,103
1*1 ЫаэО'ИШАЬОз 0,38ZnO 0,043
1,2 Na*0 10,75А12ОэО,5МпО 0,081
1,2 Na20*l0,63Al2OyG,74MnO 0,094
1,2 Na^O lO^AlA 1,ОМпО 0,125
1,2 Na*O'10s25AbO^ L,5MnO 0,139
l,2Na2O10,88Al2OyG,24NiO 0,056
1,2 Ka,0* 10,76AI3O3 a,48NiO 0,079
U2 N^O-10,72Al2O/0,56CoO 0,088
1,2 Na:<> 10,65AJ2Oj 0,7CoO 0,095
1,2 N?M>10,53AbO3 0,94CoO 0,133
