Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
комнатной температуре составляет около 70 А для Na-pwf 35 А для К- р" и
200 А -для РЬ-р"-глнноземов. При повышении температуры она уменьшается,
достигая примерно постоянной величины в 20 А в Na-(3 "-глиноземе при 500-
1000 К. Качественно образование сверхструктуры можно объяснить высокой
концентрацией вакансий в щели проводимости и сильным эффективным
кулоновским взаимодействием между ними [143]. При низких температурах
вакансии упорядочиваются, чтобы минимизировать свободную энергию
кристалла, а при повышении температуры возникает разупорддоченность.
Когерентность исчезает (уничтожается) из-за обмена частицами в позициях
BR и aBR (эти катионные позиции находятся в разных слоях щели
проводимости и разделены небольшим расстоянием). Субструктура размерности
?2 называется когерентной областью (термин "домен1* менее желателен, так
как нет доменных стенок н остается общая непрерывность структуры). В
когерентной области катионы предпочитают занимать позиции BR, а вакансии
занимают позиции aBR в противоположном слое.
Упорядочение подвижных катионов в щелях проводимости влияет на
транспортные свойства, а переход порядок - беспорядок в сверхструктуре
p''-глинозема, происходящий при 200°С, вероятно, отвечает за
"неаррениусову" зависимость проводимости этого материала [143, 144]*
4ЛЛ. Транспортные свойства Na-^-глинозема: проводимость^ диффузия н
механизм переноса.
Электропроводность
Интерес к материалам типа р-глинозема связан с их высокой проводимостью
при температурах выше 300°С. На рис, IV А 1.10 пбказаны температурные
зависимости проводимости монометаллических образцов, выращенных разными
методами [77, S0, 91, 97, 145,
464
146] (см также [147-149]) Большинство измерений проведено в направлениях,
перпендикулярных оси с (т е в плоскости проводимости) В то же время, как
видно из рис IV 4 1 11, существует значительная анизотропия
электропроводности [150,151]
Ст^/сц = Ю_2-10 3 при 300°С,
где сг±, - значения проводимости* измеренные перпендикулярно и
параллельно оси с
соответственно
Следует отметить, что проводимость даже номинально чистых (без специально
вводимых примесей) кристаллов Na-p-глинозема варьируется [S0, 91, 152-
157] в достаточно заметных пределах при комнатной температуре а = 0,024-
0,036 Ом'! сьГ1 (табл 2) Такое расхождение может быть связано как с
использованием различных методик (разные электроды и методы измерения
[158, 159], см подробнее гл III, §2, 11), так и с неодинаковым (реальным)
составом образцов
Экспериментальные данные указывают [6], что наибольшая величина ст
отвечает нестехиометрическому составу (l+x)Na20 11А12Оз с х~ 0,2-0,3, в
то время как обогащенные Na соединения имеют значения а на порядок меньше
[107] Энергии активации проводимости для образцов как с высокими
значениями концентрации натрия (х= 1), так и с малыми (х = 0) существенно
превышают (см табл 2) величины ?qT для х - 0,2-0,3 [6, 107, 160] Как
видно из рис IV 4 1 10" улучшение транспортных свойств наблюдается при
допировании материала например, введение Mg2* существенно повышает а и,
кроме того, приводит к нарушению линейной зависимости (Iga, 1/7)
Отклонение от простого закона Аррениуса является характерной чертой
поведения ft*-алюминатов (см ниже), но и в случае-Mg-до-пированного р-
А1203 наблюдаемый эффект связан, по-видимому, со значительным
взаимодействием между мобильными катионами натрия [77] По данным [91] при
введении двухвалентного иона Со2+ в матрицу Ыа-Р-А120з наблюдается излом
на температурной зависимости (lga, 1/7) в окрестности 200°С
Сопротивление поликристаллических керамических образцов варьируется в
значительно больших пределах, чем это наблюдается для монокристаллов
(табл 2) Такое поведение объясняется тем, что есть несколько факторов,
влияющих на транспортные характеристики 1) неоднофазность керамики, в
которой сосуществуют р- и (У'-фазы, 2) зернистость и микроструктура
образцов, 3) пористость керамики, те низкие значения плотности, 4)
наличие примесей (контролируемых и неконтролируемых), 5) существование
планарных дефектов в базальной плоскости
Как известно, физико-химические свойства керамики в значительной степени
обусловлены условиями синтеза, и в этом смысле P-по л иллюминаты не
являются исключением На рис IV 4 1 12 показано изменение состава керамики
(точнее, соотношения р- и р"-фаз) в зависимости от темпера1уры синтеза
как видно, доля Р"-фазы существенно снижается, если отжиг происходит при
7М750°С Поскольку разница между проводимостями Р- и р"-фаз значительна
(при 300°С о = 0,08 и 0,2 Ом'* см'1 соответственно [9]), то очевидна
прямая связь между электропроводностью и фазовым составом керамики
Действительно, как видно из рис IV 4 1 13, неполное Р->Р" превращение
значительно сказывается на сопротивлении керамики [24, 27, 40, 161-163],
большой разбросточек связан с разницей в плотности образцов и их
микроструктурой Кроме того, изменение объемного соотношения р/р" фаз, а
