Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
монотонно изменяется от 5,592 до 5,597 А параметр с - от 22,50 до 22,52 А
с минимумом 22,46 Апри [116]. В монокристалле р-А1203 параметр с
понижается с увеличением х
о
V '
BR-позиции
462
[9}: такое поведение связано с уменьшением электростатического
отталкивания между соседними шпинслытми блоками. Аналогичное поведение
наблюдалось и для Р"-А1203 [117].
Высокая подвижность Na+"катионов в плоскостях проводимости связана с
достаточно большим числом вакантных позиций (при * = 0^2-0*3}. При
движении из BR позиций в aBR позиции ионы натрия проходят через "щель",
образованную двумя ионами кислорода: размер щели 2,38 А (ионный диаметр
1,9 А), но для большего катиона калия (d = 2,66 А) возникают стерические
затруднения. Для составов сх" Он* " i в (i-глиноземе геометрия переноса
Na+ усложняется и требует особого внимания.
Структура р "-глинозема по сравнению с p-фазой позволяет "принять"
намного большее число междоузелъных ионов натрия, Напомним, что формула
идеального состава р"-А120з может быть записана в виде Однако такой
материал нестабилен, и необхо-
димо введение модифицирующих катионов (с зарядом, меньшим чем 3), которые
замещают алюминий в длительном блоке. Поскольку эти дефекты имеют заряд
+1 или +2, а не 0, как вакансия Ум*+ в идеализированной формуле, то
полное укомплектование проводящего блока двумя нонами натрия на одну
элементарную ячейку никогда не достигается. Таким образом, можно говорить
о наличии вакансий натрия в щелях проводимости.
Геометрия плоскости проводимости в Р"-А12СЬ менее сложна, чем в р-А12Оэ
(рис. IV,4.1.S,6). Все катионы Ка4 занимают центры кислородных
тетраэдров, и в элементарной ячейке в каждой щели проводимости находятся
две позиции (см, также данные по структуре щели проводимости при 5 К
[118]).
К числу ионов-стабилизаторов Р"-фазы относятся Li4, Со2+, Mg24 и Zn2+,
Установлено, что все эти ионы замещают алюминий в тетраэдрической позиции
А1{П) [119-121], Для стабилизированного ионами Mg24 р "-глинозема
идеальный состав отвечает формуле Na^Mgo^AIio^Oi?, а для
стабилизированного литием р"-алюмшша - Nai^Lio^AlitMCTO^ Максимальное
содержание оксида натрия достигается, когда оба типа позиций для ионов
Na+ (рис. IV.4.1.8,6) полностью заняты, что приводит к формуле
NajMgAligOn [122]. Отсутствие вакансий в такой структуре вызывает резкое
ухудшение транспортных свойств. Дня легированного магнием материала такой
тип локальной неоднородности изменяет содержание натрия в Р-глиноземе
[123], хотя маловероятно, что это единственное объяснение наблюдаемой
нестехнометрии.
42,5* Дефекты 6 кристаллах ft-глинозема. Вследствие двумерного характера
проводимости в р-глиноземах, протяженные дефекты, такие, как дислокации,
нарушения чередования слоев, взаимное прорастание и малоугловое
развертывание межзеренных границ, оказывают влияние на проводящие
свойства керамики [124-130].
Общность структурного типа и близость горизонтальных параметров структур
р- и р"-АЬОз предопределяют эпитаксиальное срастание фрагментов их
кристаллических решеток по базальной плоскости с образованием
смешанослойной структуры [123, 131-134]. Дефекты, найденные в Р"-А12Оз,
дотированном Mg (например, шпинельные блоки с 7 или 11 кислородными
слоями), ухудшают перенос натрия в проводящих плоскостях [135]. В системе
Na20-AJ2O3 при температурах ниже 1550°С кристаллизуется не механическая
смесь (3- и P"-Ai2Oj, а смешанослойная фаза переменного состава. При
повышении температуры и продолжительности обжига реакционной смеси в
составе этой фазы уменьшается доля прослоек метастабильной р"-А1203 и
возрастает доля стабильной р-А1203, При температурах выше 1550°С p-шшозем
представлен только стабильной разновидностью. В чистом виде, без примеси
p-AJ2Oj, р"-фаза синтезируется в присутствии добавок шпинелеобразующих
оксидов (LijO, MgO), которые стабилизируют ее структуру.
42.6. Сеерхрешеточное упорядочение* Выше уже отмечалось, что фазы р-
глинозема имеют высокую степень дефектности, особенно в плоскостях
проводимости. В этих зонах возможно образование как ближнего, так и
дальнего порядка.
463
Использование диффузного рентгеновского рассеяния позволили Коллину с
соавторами [100, 104, 136-140] установить наличие сверхструктуры в Р"-
щиноземах, т.е. упорядочения мобильньге катионов Na+ (и вакансий). Эти
исследования, а также работы других авторов [101, 141, 142] указывают на
существование хорошо упорядоченной структуры (рис IVAJ.9) с параметром
сверхрещетки
Рис. IV 419 Сверхструктурное упорядочение ионов в (^-глиноземе,
легированном оксидом магния и содержащем в проводящей плоскости
элементарной ячейки 1Л66 атомов Na.
• - BR-позиция, О - тО-позиции, * - мости ковый кислород, жирной линией
выделена элементарная ячейка сверхструктуры с параметром 3, где ао -
параметр гексагональной решетки основной структуры.
ЯоТз, где до - параметр решетки в плоскости ab. Когерентная длина ?
(которая характеризует степень упорядочения) в проводящих щелях при
