Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
технологии. Кроме того, такие способы дают возможность получать кристаллы
относительно сложной
38
грмы (в том числе профилированные). К недостаткам тигельных методов надо
отнести ¦1зличные виды взаимодействия расплава с тиглем, что сказывается
на качестве кристаллов Тигельные методы разбиваются на группы с
неподвижным тиглем и с перемещением -_згля или печи.
Кристаллизация с применением тиглей
3.6.1, Метод Киропулоса, В этом методе рост кристаллов осуществляется
путем плавного снижения температуры расплава с помощью специального
холодильника При его реализации (рис II 3 8) ^травка укрепляется на
крисгаллодержателе, который одновременна выполнен как холодильник,
поэтому теплообмен между держателем, затравкой и расплавом имеет
существенное значение Растущий кристалл вращается и медленно поднимается
Вследствие охлаждения затравки изотерма плавления проходит на некотором
расстоянии вне кристалла, и он растет нз переохлажденного тасплава при
образовании кристаллических граней с полиэдрическим обликом.
Описанный метод был использован для выращивания кристаллов литиевого
проводника Li^Sc^PO^ [13, 14], Кристаллы LijSc2(P04)3 плавятся
конгруэнтно при 1490°С, что дает возможность получения кристаллов прямой
кристаллизацией т расплава Однако при длительной выдержке шихты состава
Li}$C2(P04)j в расплавленном состоянии происходит постепенное разложение
исходного материала по реакции
Li3Sc2(P04>, -^ LijPO^ScjO^+P 2O5,
Результатом протекания этой реакции являются нарушение стехиометрии
расплава и, как следствие, ухудшение качества растущих кристаллов.
Кристаллы Li3Sc2(P04)3 удалось получить методами Чохральского и
Киропулоса на установке с высокочастотным нагревом при достаточно высоких
скоростях роста. В качестве контейнеров использовали Ft- или lr-тигли.
Заггравкой служили м оно кристаллические блоки Li-So-фосфата. Скорость
вращения затравочного стержня 15-20 об./мин, скорость вытягивания 1-5
мм/ч, Полученные буди состояли из нескольких монокристалл и че-ских
блоков, характеризующихся совершенной спайностью в двух направлениях
Размер блоков (5*10*10 мм3) позволил получить образцы, пригодные для
изучения анизотропии ионной проводимости,
3.6.2, Метод Чохральского. В этом методе расплав находится в тигле, в
который сверху погружается затравка для инициирования процесса
кристаллизации (рис 11,3.9), Температура расплава поддерживается
постоянной (в этом главное отличие от метода Киропулоса), а кристалл, в
соответствии со скоростью роста, поднимается вверх с одновременным
вращением (иногда вращается тигель), В отличие от метода Киропулоса здесь
скорость вытягивания играет существенную роль и должна быть согласована
со скоростью процесса кристаллизации Кристаллизация должна происходить в
верхней части поверхности расплава или соответственно в мениске расплава,
несколько поднятом кристаллом в результате действия капиллярных сил.
Вытягивание можно осуществлять поднятием кристалла или опусканием тигля.
Рис II3 9 Схема аппарата для выращивания кристаллов в форме стержней
методом Чохральского
I - растущий кристалл; 2 - расплав, 3 - нагреватель, 4 - дополнительный
нагреватель Стрелками показаны поток воды или холодного газа и вращение
кристалла
1
Рис Н 3 8 Схема аппарата для выращивания кристаллов по методу Киропулоса
путем кристаллизации на затравку
/ - растущий кристалл, 2- расплав, 3 - тигель, 4 - нагреватель Стрелками
показан поток холодного газа
39
При вытягивании веществ из более чем одно компонентного расплава следует
учитывать изменение состава по длине образца. Для получения крупных
монокристаллов Li3N (проводник по ионам лития) использовали метод
Чохральского [17, 18], Исходная шихта (порошок Li3N) засыпалась в слегка
конический тигель, изготовленный из материала, устойчивого к Li3N,
например вольфрама или молибдена. Поскольку для получения кристаллов
высокого качества необходимо использовать шихту с минимальным содержанием
газовых примесей (кислорода воздуха и ТнПн), то синтез шихты проводился
непосредственно в кристаллизационной камере. Для згой цели металлический
литий подвергался обработке в атмосфере азота. Рост кристаллов из тигля
осуществлялся в атмосфере чистого N2 при давлении 700 мм рт* ст., т.е.
выше давления разложения Lt3N на жидкий Li и газ N2, Вытягивание
монокристаллов происходило со скоростью 0,7-5 мм/ч, скорость вращения
затравки составляла 30 об*/мии. Оптимальная скорость роста - 3 мм/ч.
Монокристаялические були рубинового цвета размером до 50 мм в длину и
диаметром до 35 мм охлаждали до комнатной температуры со скоростью 40
град./ч. Исследования показали, что предпочтительное направление роста
идет перпендикулярно с-оси, т.е* вдоль слоев кристаллической структуры*
Главные трудности при выращивании були сопряжены с процессом
затравливания кристалла, поскольку на затравочном стержне возникает
множество разноориентированных отдельных зерен. Поэтому в [16] было
предложено использовать вместо затравки из Li3N специальную вольфрамовую
