Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 229

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 223 224 225 226 227 228 < 229 > 230 231 232 233 234 235 .. 305 >> Следующая

катиона Na* в плоскостях проводимости. Как правило, кристаллы р"-А1зОз
содержат избыток в 15-30%, по отношению к идеальной формуле, катионов Na
[94, 97, 98]. Кристаллографические характеристики Р- и р"-глиноземов
представлены в табл. 1.
460
Таблица 1, Кристаллографические характеристики бета-фаз алюминатов и
галлатов (по данным [94,120,231,334,336])
Соединение Состав Параметры
Пр. гр. Ot A ct A dt A
Na-p-Al203 Na209Al203 N а2О8А120з Naj 29 AJj 1O17 Рбз/mmc 5.594 5,61
5.594 22,530 22,41 22,53 4,76
Na-P-Ga3Oj Ыа2Об,8<ЗазОз Ма207,430а^0э Рбз/mmc 5.81 5.81 23.13 23.13
4,87
Na-p"-Al203 0184Na20*0,67MgD 5,2A1;A .nLio.soAlj o."Oi j Rim 5,626 5,61
33,489 33,463
Na-p"-GaA Na20-5,9Ga203 Na20*5,76Ga203 Rim 5.84 5.84 ^ 34,53 34,53
Введение избыточного количества оксида натрия в междоузлия идеальной
кристаллической решетки сказывается как на структуре кристаллов, так и на
транспортных свойствах Р-глинозема. Большая часть ретгеяострукгурных и
нейтронографических исследований была посвящена определению типов
дефектов, требуемых для сохранения электронейтральности кристалла в
целом. Для компенсации заряда избыточных ионов натрия возможно
образование вакансий А13+ (как в случае [Уг-фазы) или введение
дополнительных анионов 0*~, располагающихся в проводящих плоскостях.
Детальное нейтронодифракционное структурное определение [99-104]
распределения атомов в плоскостях зеркальной симметрии указывает, что
ионы натрия в р-А1203 могут занимать три набора возможных позиций в
проводящей плоскости (рис. IVА1,8,я): Биверс-Росс (BR), антиБиверс-Росс
(aBR) и ''межкислородные" (шО). Стехиометрические ионы Na заполняют BR
(2d), а избыточные - mO (6h) в aBR позиции (2Ь) [94]. В позициях BR (с
координатами (2/3 1/3 1/4)), имеющих, как и mO, большой размер, ион Na+
окружен тремя анионами О2- из нижнего слоя, тремя из верхнего и тремя
(типа 0(5)) из плоскости проводимости. Длина связи в этих позициях
увеличена и составляет приблизительно 2,8 А в сравнении с нормальной
величиной (около 2,4 А). Позиции aBR (с координатами (0 0 1/4)) имеют
гораздо меньший размер из-за близкого расположения двух ионов кислорода,
принадлежащих верхней и нижней плоскостям. Расстояние Na-O в этом случае
- порядка
2,3 А. Позиции mO (6Ь) (5/6 1/6 1/4) находятся посередине между
связывающими кислоро-дами в щели проводимости, имеют шестерную
координацию и не рассматривались в пионерской работе Биверса и Росса [95]
(см. также данные но структуре плоскости проводимости при 5К [105]).
Междоузелъные ноны кислорода 0,2" расположены в проводящих плоскостях
структуры и ассоциированы с дефектами по Френкелю в шпинельных блоках.
Френкелевский дефект Гд|А!, (где V - вакансия), представляющий пару
"вакансия-междоузлие", образуется в результате смещения катиона М3+ из
позиции А1(1) в междоузельное положение. На один междоузельный ион О2"
приходятся два дефекта - по одному дефекту на каждый пита-нельный блок,
смежный с ионом 0,2~(см. рис. ГУА1.2,б). Линейный дефект в кристалле
может быть представлен в виде
0,2"- AIjFa],
и такие дефекты компенсируют избыточный заряд ионов натрия в
нелегированном Р-глиноземе. Теоретические расчеты также указывают (106]
на предпочтительное образование таких линейных дефектов. Таким образом,
нестехиометрия отражает дефектность строения р-глинозема, которая
является внутренней структурной характеристикой.
461
а
О2"-в зеркальной плоскости
тО-поэнции
г
aBR-позиции
2~
О -выше плоскости ABCD
2-
О -ниже плоскости ABCD
2-
мостиковыеО в плоососгиАВСО
|4а+-ионы( расположенные немного выше плоскости ABCD
Na+ -ионы, расположенные немного ниже плоскости ABCD
Na+ -вакансия
Рис IV 4 1.8. Щель проводимости в Na-p-AhO* (а) и Ыа-р'-АЬОз {6)
Бета-алюминаты - нестехиометрические фазы, т.е. существуют в интервале
составов. " Внедрение дополнительных ионов натрия в плоскость
проводимости сопровождается для сохранения эл ектронейтральности
появлением дополнительных ионов кислорода в позициях mO. Максимальное
количество "сверхстехнометрических" Na+ в [З-АЬОз отвечает составу
2,0Na2O*llAi2O3, что согласуется с результатами, полученными из анализа
фазовой диаграммы [107]. При этом надо учесть, что ионы натрия могут
занимать позиции атомов алюминия А1(Х) (переместившихся в междоузлия), а
также размещаться по позициям aBR. В сильнонестехиометрических материалах
(1+х)^а2О11А120з с je*l часть ионов натрия, как следует из ЯМР данных
[108], занимает еще один сорт позиций. Ионы натрия в них малоподвижны,
как вытекает из экспериментов по ионному обмену [109].
Влияние различных добавок на структурные характеристики обсуждалось в
[ПО]. Метод ЭПР был использован для выяснения позиций, которые могут
занимать в структуре ионы Мп:+ [80, 111,
112], Си** [113], Ag2* [114], Gd3+ [115].
Параметры гексагональной решетки р-глиноземов, определенные на
керамических образцах, возрастают с увеличением содержания натрия в
соединении: для (1,16+х)Ыа20-11А1203, где х - 0,19-0,59, параметр а
Предыдущая << 1 .. 223 224 225 226 227 228 < 229 > 230 231 232 233 234 235 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed