Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
толщиной 0,5 мм были выращены [73, 74] раствор-расплавным способом. В
качестве флюса применяли оксцд висмута Bi203, что позволяло существенно
понизить температуру ростового эксперимента до 1300fiC. Li-, К-,
458
Rb-эамещенные соединения получали в результате обменных реакций в
хлоридах соответствующих щелочных металлов.
Метол Кмропулоса был использован в [75,76] для получения тонких пластин
Р-глинозема состава l,3Na201 IAI2O3. За счет медленного охлаждения
расплава состава 10 масс.% MgO, 20 масс.% NaaO, 70 масс.% AljOj от 2000
до 1700°С за 30 мин при наложении температурного градиента происходила
кристаллизация как р-, так и Рг'-глинозема [77]. Кристаллы отмывали от
флюса (NaA102) в кипящей соляной кислоте. Кристаллы Na-P-Al203 были
выращены из флюса [78].
В [77] сообщалось о .получении кристаллов Р-глинозема, допироваяного Ва
(состава (0,7-0,9Na2O(0,2-0,ЗВаО> 11 А1гОз) раствор-расплавным методом из
расплава криолита. Кристаллы Р-А12Оэ пластинчатой гексагональной формы
толщиной 1 мм и длиной около 2 мм синтезированы посредством
кристаллизации из газовой фазы [79].
Кристаллы Na-Li-p-Al203 получали [80] из расплава ^0Х1*0:А1а0з; шихта
помещалась в платиновый цилиндр, который запаивался, а затем в нем
проделывались узкие отверстия для выхода испаряющегося газа. Кристаллы
росли спонтанно в течение 4 дней при температуре 1695°С Mg-
сгабилшированный р "-глинозем также был выращен этим способом.
Тонкие пластины Na-p-Al^ размером до 2 см и толщиной 0,6-0,'7 мм получали
использованием NajAIFa и NajAIFe-NaF в качестве растворителя [81,82].
Скорость роста кристаллов варьировалась от 4 до 0,3 мм/ч [82] в
зависимости от размера кристалла: чем меньше кристалл, тем выше скорость
его роста.
Кристаллы в форме монохрисгелличеашх труб и лент были подучены методом
Степанова [83-85] (подробнее см. гл П, §3) Кристаллы Р-глинозема состава
Nait63AluOi7^ и {У'-АДО} состава Na^Mgo^AJ j o;4sO|7 были выращены го
расплава [86] методом снижения температуры и испарения флюса
соответственно.
Кристаллы Na-Mg-P"*A^03 были получены [87, 88] при медленном испарении
N^O из эвтектического расплава, обогащенного N&gO, в платиновом тигле со
свободно подогнанной крышкой. Тонкие пластины размером 2x2x0,2 мм
Р"лА1203 состава 0,84N%0 G,$MgO* 5 А12Оэ образовывались [89, 90] из
расплава (в масс. %) 35NaaO3,2Mg062Aiap3 в тигле го платины или корунда.
Расплав выдерживался при 1660аС в течение 24 ч, а затем медленно
охлаждался сутки до 25°С Кристаллы р"-глн-позема получали го раствора
NajO* 1,86А12Оз О,45СоО в расплаве B^Qj на воздухе в Pt-тнгле [91]. <
Метод индукционного плавления материала токами высокой частоты был
использован [92] для выращивания монокристаллов р'-пшнозема,
легированного Ni. Главная трудность при росте кристаллов Na-f3"-Al20j
заключается в значительном изменении проводимости расплава при
затвердевании. Кристаллы состава Na205Al2Oj 030NiO имели голубую окраску
и размеры до нескольких миллиметров.
Как правило, кристаллы as grown имеют состав, далекий от
стехиометрического: избыток Na+ компенсируется внедрением междоузелдоого
кислорода О2*", размещаемого в зеркальных плоскостях. Для получения
образцов почт точного стехиометрического состава использовали [93]
переход Na-p-AJ2O3 сначала в NH**-р-глинозем обработкой в расплаве
шгграгга аммония при 210°С в течение 5 дней, Затем аммониевый кристалл
выдерживали одни сутки в водороде при 645°С, при этом из кристалла
удаляли группы NH3 и Н20. Образоводшнйся Н*-Р-А1203 был почти
стехиометрического состава, и после его обработки в расплаве NaN03
(400°С) цолучали Na-P-глинозем.
4ЛЖ Кристаллическая структура. Общий вид структуры кристаллов j3- и Р"-
А12Оз показан на рис. IV.4.1.2, а на рис. IV.4.1.7 представлены проекции
на плоскость 1120, Катионы натрия находятся в слоях, разделяющих
шпииельные блоки. Напомним, что элементарная ячейка р-А1203 состоит щ
двух ппшнельных блоков (2*11,3 Л), разделенных плоскостью зеркальной
симметрии [94_ 95], в то время как р"-А120з - из трех блоков (3*11,3 А),
которые связаны тройной поворотной осью симметрии [96].
Составы идеальных стехиометрических фаз определяются следующими
со<гшощеция-
ми:
Na20*l lAfeOs (или NaAlnO|7) для p-фазы и N^0'5,33Al20j (или КабА1з2Гд|Э-
ЮдО, где V-вакансия, для р"-фазы.
459
А
В
С
А
Плоскость
проводимости
А
с
В
А
°о оОщ о =(Г°о о ЯЬ о о о
ЪьОГОао:
ojCbI°oo(b,0Q
о
А
В
С
А
Щель
проводимости
с
°5?°6W
<Й5Яу?го
OoiXPoX?5
_ _ °о
Щель /"у ьг "(c)-----
Проводимости " - -
¦ А" (5?г Яс^ъ
о
(c) Na* О АГ
[V л i 7 Се"еч"е идеялюирлияиной структуры р-глинозема (а) и р"-глиноэема
(б) по плоскости 1120 s показывающее последовательность упаковки атомных
слоев вдоль оси с
Таким образом, для р"-фазы характерно наличие одной (на элементарную
ячейку) катионной вакансии в шпинельных блоках. Если записать формульное
выражение для р-фазы в виде Na3Al330ji; то становится ясным, что р"-фаза
образуется из P-фазы замещением одного иона А1,+ в шпинельном блоке на 3
