Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
127 Hunt A //Phys Rev В 1995 Vol 5I,N 17 P 12000
128 NgatKL //Phys Rev В 1993 Vol 48,N 18 P 13481
129 RaoKJ, EstournesC Menetrier Mt Levasseur A //Phil Mag 1994 Vol 70, N4
P 809*
130 Kadono К, MitaniK, YamashitaM, Tanaka И // Sohd State Ionics 1991 Vol
47, N 3/4 P 227
131 Kmugawa X, Ohton N ¦ Kadono К e a ft J Chem Phys 1993 Vol 99, NT?
5345
132 Kawamoto l\ Kanno R, OguraK e a.//Phys Chem Glasses 1994 Vo) 35, N5 P
2L6
Дополнительная литература
1 El-Egth К, Doweidar И Density and conductivity of Li^O-Bi3Oj and L12O-
ЛеОз-В:Оэ glasses // Phys Chem Glasses 1998 Vot 39, N6 P 332
2 Зедютин Г В Проводимость снерхбыстрадакаленных материалов в системах с
ортоборатом лития // Тез докл междунар конф "Стекла и твердые
электролиты" СПб* 1999 С 129
3 Dvmsktkh S V, Murm 1У * Pnvahv A F t a Microscopic structure of the
glassy ionic conductor *LiF+{l-x)LiPQ3 fromNMRdata//J Non-Cryst Solids
1998 Vol 240,N 1 P 79
4 Ganguh M, Harish Bhat M, Rao К J Lithium ion transport in L12SO4- LijO-
P2O5 glasses // Solid State lomcs
1999 Vol 122* N1 P 23
5 Pradel A , Rau С r Btffincourt D e a Mixed glass former effect in the
system 0*3LiiS - 0,7[(t-x)SiS2"X<jeS2] a structural explanation//Chem
Maier 1998 Vol 10, N8 P 2162
6 Seung D Yt Levasseur A, Couzt M Preparation, infrared and Raman
characterization and electrical properties of L12S - B2S2 - As2Sj based
glasses // Phys Chem Glasses 1998 Vol 39* N5 P 295
7 Hayasht A, Arakt Я> Kotntja /tea Thermal and electrical properties od
rapidly quenched LtjS - S1S2 - L12O - P2O5 oxy sulfide glasses //Solid
State Ionics 1998 Vol 113/115 P 733
§4* Натрийпроводящие твердые электролиты
4.1. Семейство Р-глннозема
4.1.1. Общие сведения. Бета-глинозем известен более 80 лет, с 1916 г.
[1]* однако сначала его рассматривали как одну из модификаций оксида
алюминия А1203 (отсюда и обозначение P-AI2O3). Как известно, среди первых
ТЭЛ были материалы класса Na-P-глинозема [2], в которых ионная
проводимость обусловлена переносом ионов натрия, В настоящее время под
укоренившимся термином "Р-глинозем" понимают двойные оксиды систем А*0у-
А1203, где А - одно-, двух- и трехвалентные катионы, Дальнейшая градация
(р'\ рг", Р',г1) отвечает изменению отношения А:А1, Тот же тип структуры
сохраняют соединения с замещением А13+ на трехвалентные ионы Ga3+ или
Fe34\
В системе Na20-А1203 образуются две структурно близкие разновидности р-
глинозема: р-и P'VAfeOj (рис* IV .4 Л Л). Стехиометрическая формула Na-p-
глинозема- Na20 11 Ai202, но обогащенная натрием фаза стабильна в
интервале Na30-АЬ03 от 1:11 до 1:8, Фаза р"-А1203 существует в диапазоне
от 1:7 до 1:5, но при температурах выше 1550°С соединение нестабильно и
диссоциирует с переходом в р-А1203 и 5-NaAlOj; выше 1550°С стабильна
только P-фаза А120з. Структура Р"-глинозема близка к структуре Р-
глинозема (рис. IYAL2) и стабилизируется введением небольших количеств
оксида MgO (или ZnO, СаО, 1Л20). Идеальная структура отвечает формульному
составу Na20Mg05AI2C>3* причем ионы Mg2+ занимают преимущественно
тетраэдрические позиции А13+ в шпинельных блоках.
448
Рис, JV4.L1. Участок фазовой диаграммы системы NajO-AhOj [4].
Т/С
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
Расплаб+a-NaAIOj
Расплав
NaAJO,
Расплав
+
5-NaAI03
S^NaAIA+P-AIA
Y-AI203+^AIaOa
a-AIjO,
P-AIA
NaAIO;^;,-'
P-AlAfP? ; a-AljOj NaAIO 7 > +
Г-Яо/р,. j P"-AIA
!"4
ll-б 1i;9
.'fil tl(tm).
55 60 65 70 75 80 85 90 95
маа%
ALO*
Na-f-AliOj
Na-prt-AI203
Рис. IV\ 4.1.2. Строение P-глинозем a.
a - схематический вид] структуры P- и p "-глиноземов; 6 - шпинельный
блок, О - О, * - Na, $ - AI,
Кристаллические слоистые решетки р- и состоят из шпинелъных блоков
[AluOi6], разделенных плоскостями (перпендикулярными оси с) с А-катионами
и анионами кислорода. Шпинельный блок включает четыре плотиоупакованных
кислородных слоя и катионы А13*, локализованные в тетра- и октаэдрических
пустотах. Элементарная ячейка
449
P-AI2O3 содержит два, a p^-AlaOj - три шпннельных блока, в соответствии с
чем их называют "двух11- и "трехблочным* глиноземом (рис, IV*4Л .2),
Структуры этих соединений имеют гексагональную симметрию (пр. гр.
Рбэ/штс) для р-А12Оз и ромбоэдрическую симметрию (пр. гр. R3m ) для р"-
А120з.
Шпинельные блоки разделены "щелями проводимости", в которых находятся
ионы натрия и кислорода. Катионы Na+ обладают большой подвижностью, что и
определяет высокую проводимость материала.
Подробную информацию о свойствах бета-алюминатов натрия можно найти в
обзорных работах [3-11].
4,1.2* Получение керамики.
Синтез порошков
Для исследований физико-химических свойств образцы Р-глинозема получают в
виде как керамики, так и монокристаллов. Заметим, что жесткие требования
к керамике связаны с ее использованием в химических источниках тока. С
одной стороны, необходимо получение качественных образцов с точно
воспроизводимыми характеристиками, а с другой - процесс производства
керамики должен быть высокопроизводительным и дешевым. Ниже будут кратко
