Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
операций в сухой атмосфере из-за сильной гигроскопичности исходных и
конечных продуктов. Для расширения областей стеклования Прадел и Райбс
[47, 108] использовали метод прокатки стекол, а Кеннеди с соавторами
[112-114] закалку образцов проводили в жидком азоте. ,
Строение стекол было установлено с помощью методов ИК-спектроскопии и
ЯМР, Так, в простых боросульфидных фазах 0,7Li2S-0,3B2S3 до 80% бора
находится в В?3-группах и лишь 20% в BS4-KOMiuieKcax [117, 118]
(напомним, что "чистые** стекла В25э имеют бор только с координационным
чнелом 3). В присутствии еще одного стеклообразователя P2S$ в
фосфоробогащеннькх стеклах уменьшается содержание BSj-rpynn [118]. При
малой концентрации P2S5 образцы состоят из двухфазных областей, одна из
которых включает Li-обогащенные тиоборатные аморфные фазы (содержат весь
фосфор), и менее насыщенные литием области, содержащие В54-группы.
Структура сетки бинарных стекол Li2S-SiS2 уже не может быть описана в
рамках простой модели связей, используемой для оксидных стекол, поскольку
число "свободных" (немостиковых) атомов серы не зависит от концентрации
Lj2S в образцах [119], Допирование стекол йодистым литием не приводит к
заметному изменению локальной структуры сетки.
Детальные исследования областей стеклообразования, температур стеклования
(7^), ионной и электронной проводимости были проведены для систем Li2S-
B2S3 [103, 115-117], Li2S-P2Ss [105, 111, 120], Li2S-~GeS2 [47, 106, 107]
и L13S-SiS^ [110, 112-114].
Концентрационные зависимости транспортных характеристик аморфных образцов
0.67Li2S- 0,33[(l-x)B2S3-xP2S5] показаны на рис. IV,3.15.10?а [118],
Пунктирная линия на рисунке показывает, как могла бы изменяться о в
промежуточной области 0,3<х<0Д где образование стекол не происходит.
}
Изменение характеристик электропроводности стеклообразных образцов (l-
x)(0,4Li2S- 0,6GeS2)-*LiI при введении Li-содержашей добавки Lil [106]
показано на рис. 1У,3,15,10Д а для (l-Jc)(0,33Li2S-0,6As2S3)-xLil -нарис.
IV, 3.15,10, в.
443
Из сравнения рис. 1У.ЗЛ5Л0,о-<? можно сделать вывод, что в Li2S-B2S2-P2S5
н Li2S-As2S3- Lil проводимость контролируется энергией активации Eqt> в
противоположность системе Li2S- GeS2-Lil, для которой значительная
вариация сг происходит в области, где Е^т почти постоянна.
аЮЭ(25 °С), Ом"1, см 1
Е", эВ \цо(2Ь °С). Ом"- см-1
0,16
0,12
1
0,08?
\/
X
0 20 40 60 80 100
E^Sj/fB^+PsS^, мол.%
-0,43
j 0,42 i 1 -4 ¦
¦ 0,41 11
-5 •
- 0,40 , 1
- 0.3& -6-
о 1 я 2
Рис. IV.3J5.10¦ Композиционные зависимости проводимости (/) и энергии
адсгишшн (2) ссек-Од разных систем.
а - система 0,61Li2S~
0333|(1 -x>B2Sa-JtPaSjJ (по данным [118]); б- система (l-jeXO^LizS-
0,6C5eSi>-jeLil (по данным (1061); а- система (1-*)(0,ЗЗЬ1яЗ-O^AsiSaX-
jrLil (поданным [1041).
х
Влияние LiX (X = I, Cl, Вг) на проводимость силикат-сульфшшых стекол
показано на рис. 1У.ЗЛ5 11,ц.
Для улучшения стабильности сульфидных материалов в контакте с чистым
литием использовали сложный стеклообразователь SiS^-P2S5 [1051*
Электрическая проводимость бинарной системы Li2S-SiS3 также значительно
увеличивается при ее допировании литиевыми оксосолями Li3PC>4, Li^SiO* и
Li2SG4 [121-123] (рис. 1У.ЗЛ5.11*б).
Эффект возрастания проводимости при одновременном растворении двух солей
лития - Lil и LiBr - наблюдался в стеклах на основе GeS2 [107]: в разрезе
0^4Li2S-0№36GeSr-0"4(xLSr-(l-x)LiI) (0?яй0,б) максимальное значение о -
2Л0^ Ом_1см-1 (при 25°С) найдено для состава с ле=* 0,1.
Халькогенндные стекла Ga2S-GeS^-UCJ показывают о"КГ* Omw,cm"* при 100°С
[124],
1да<25°С), Ом -см'1 Ед, эВ
444
Рис, IVJJ5.1L Композиционные зависимости проводимости стекол систем (1-
y)(015SiS2^f5Li2S>^LiX (Х*=С1 Вг, I) (1-3) (по данным [112J) и энергии
активации стекол систем (l-y)(0,4SiSr"0,6Li2S>-yLiX (4) (по данным [110])
и (l-y)(0*5SiSr~ Q,5Li2S>-yLiCl (5) (по данным [112]) (а) и для
закаленных стекол систем (100-z)(0>6U2S--0,4$iS2>-?LUMOj, (Li*M07 &
LuSiO^ LhSO* и LiaPO*) (по данным (123]) (б).
Микроскопические аспекты ионного транспорта в лнгкй-сульфццных стеклах
обсуждаются в работах [125-129] на основе результатов 7Li ЯМР и частотных
зависимостей ионной проводимости' 3,15.5. Другие Lt-проводящие стекли
Новые литийпроводящие аморфные материалы были синтезированы на основе
галцдов лития. Стекла содержали около 50 мол.% LiX (X CJ, Вг, I) с
добавками галидов щелочных металлов (КХ или CsX) и галидов
щелочноземельных элементов (СаХ3 и ВаХ2) [130-132], Ионная проводимость
возрастает в ряду хлор-бром-иодсодержащие стекла и достигает Ю^Ом ^см-1
при комнатой температуре, как это показано в табл, 3.
Таблица 3. Электрофизические характеристики стекол LiX-MX-LXa (X = Cl,
Вг, I; M = К, Cs; L = Ca, Ba) [130]
Состав a (25°C)9 Om"1*cm_1 jEt, эВ
0,55LiCl-0,32KCl-0,08CsCl-0,О5ВаС12 гД'Ю*9 ' ¦ ' 0,62
0,55 LiBr-0,2KBr-0,2CsBr-0,0350aBr2-
0,015CaBr3 3*1 (Г8 0,69
0,55LiI-0,08K1-0,32CsI-0,05BaI2 9,3*1 O'7 0,60
0,55LiBr-0,20KBr-O^OCsBr-
