Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Максимум о = 3,2*10"7 Ом"1 см1 при 25°С с соответствующей энергией
активации 0,55 эВ отвечает стеклам состава 0,5Li2O-0,ЗР2О5-0,2МоО3.
В системе 0,4Li2O-0,б[хР2О5-(1".х)Те2Оа] стекла образуются при 0,4?гё0,8.
Наилучшие результаты получены для состава 0,4Li2O-0,ЗбР2О5-J0,24Ге2О4: а
= 3,3-10"* Ом-1 хм-1 при 25°С и Е*т = 0,55 эВ [77].
440
3.J5.3. Другие оксидные стекла. В квазибинарных системах 3J20-AkQ*, Li20-
G%03 и Li20-BijOj удалось синтезировать стекла методом быстрой закалки
(прокатка) образцов [78]. На рис. IV.3J5.7 показано изменение параметров
проводимости (при 500 К) материалов разных систем в зависимости от
концентрации ионов лития, Отметим, что стекла L15AIO4 и Li5Ga04 имеют
более высокие значения с (при 25°С), чем кристаллы того же состава: <т -
10J4 и-о = 3 10-13 0м_1'см_| соответственно,
Igo, Ом'1 см*1 е<г,эВ
ХЛЦ/([и]+[М])
Рис fV3ASJt Зависимости ионной проводимости и энергии активации от
содержания Li2Q в стеклах систем и20-М20з при Т = 200°С (по данным [78]).
* 4
ИонпроводяЕцие стекла были получены в двййных системах Li20-W03 и Li20-
Мо03 [79-81]. Для композиции 0,3^20-0,7WOj о^КТ4 Ом'1'См'1 при 500 К
[81], Почти на порядок выше значения <т наблюдаются в системах Li20-Nb2Os
и Li20-Ta20$ [67]. Стекла более сложных составов в системах Li20-Nb205-МО
(М = Ва, Ca, Mg) были изучены Тацумисаго с соавторами [83-85].
Стеклообразные фазы на основе оксида теллура были исследованы для систем
Li20-Te02, LiF- Те02 [86-88], а также Li20-Te02-LiX (X = F, Cl) [89].
В системе Li20-Al203-Si02 возможно получение не только кристаллических
образцов (3-эвкрнпгида и Р-сподумена, обладающих ионной проводимостью, но
и стеклообразных композиций такого же (или близкого) составов [90,91].
Интересно отметить, что транспортные свойства и стекла, и стеклокерамики
не уступают свойствам кристаллических материалов стекол систем (рис.
IV.3.15.8). Возрастание электропроводности следует нз теоретических
рассмотрений, базирующихся н4 эффекте перколяции [92] (для
стеклокерамики) и модели одномерного решеточного газа [93,94].
Литнй-иттрий-силикатные стекла с проводимостью о-1*10"3 Ом^+ш"1 при 300°С
были получены [95] в системе jtLi20-yY2 О3-(1QQ-X"y)$i02cx = 29-49 мол.%
и у = 44? мол.%.
Аморфные образцы с электропроводностью о~ 10"5 Ом"1'Смч при 130°С были
синтезированы в силикатной системе Li2Si20*-Li2S04 [96].
По аналогии с кристаллическими высокопроводкщими нестехнометрнческими
фазами в квазибинарных системах на основе L^SiO*, Li3BOj, L^GeO* и Li2S04
поиск стеклообразных Ы+-провсдащих материалов был проведение системах
LijBOj [97, 98], LijSiO^-Li2W04 [99], Li3B03-LLiGe04 [100],
Li2S04-LijCOj [101]. Так, например, анализ ИК-спектров для образцов
L^SiO*-LijBO^ показывает, что матрица стекла состоит щ "ионов" S1O44-,
BOj3" и ьГ. Максимум проводимости отвечает составу 0,4Li4SiCV0,6Li3BO3
(о-З^Ю-4 Ом" при 200°С), хотя общая концентрация катионов лития в
кваз"бинарной сисгеме меняется очень слабо (рис. IV.3.15.9). Молекулярно-
динамические расчеты указывают [102] на существование максимума
коэффициента диффузии при примерно 20 мол.% Li3B03.
441
Jgo, Ом"1 CM 1
lgcr(600 К), Ом'* см'* Cl, 10'22. cm*
Ц3ВО3, мол %
Рис IV315 8 Температурные зависимости проводимости LiAISiO*
J - "чистое" стекло, 2 - стекло допированное Т1О2, 3 - стекло, допиро-
ванное Т1О2 + ZrOz, 4 - стеклокерамике (по данным [91]), 5 - монокристалл
(п& данным [91])
Рис IV 315 9 Композиционные зависимости проводимости {1) и концентрации
ионов Li+ {Z) стекол системы L^SiO^-LijBoa (поданным [97])
442
ЗЛ5.4. Lt-халькогенидные стекла. Как известно, в оксидных стеклах,
рассмотренных выше, с увеличением концентрации Li20 возрастает не только
концентрация носителей заряда, но и число не-мостиковых нонов кислорода,
которые понижают электропроводность стекол, поскольку они действуют как
ловушки.
Повышения проводимости стекол можно добиться заменой кислорода на ионы
серы большего размера с более сильной поляризуемостью, т.е. с
использованием B2S3, P2S$ в качестве стеклообразо-вателд, a Li2S как
модификатора- Введение добавок LtX (X = I, О, Вг) увеличивает [103-116]
проводимость до сг~10^ Ом"1,см"1 (при комнатной температуре), как это
показано в табл, 2.
Таблица 2. Электропроводность Lf-сульфидных стекол
Система a, Om-' cm'1 (25°C) Литература
Li28-BjSj l НГ* [103]
Li3S-L il-B2S3 1,710"' [103]
U2S-AS2 S3 L il 3-1 O'* [104]
Li3S-P2Sj [105]
Li2S-Lil-P jSj M0'3 [105]
Li2S-GeS2 HO-4 [47]
Li2S-L i 1-GeS2 1,2-1 O'4 [106]
Li3S-Lil-LiBr-GeS2 1,2-1 O'4 [107]
Li2S--SiS2 5-10Г4 [108-110]
LLS-LiCl-SiSa 2-1 O'4 [111]
Li2S-LiBr-Si Si 3-10"4 ГШ.П2]
Li2S-Lil-$iS2 2-10'3 [109, 110]
Li2S-Lil-S i S2-B2 S3 1,7-10"3 [114]
Li2S-Lil-SiS2-Al2S3 1,2 10'3 [114]
Li2S-Lil-Si$2-P2S5 2-10'1 [114]
Халькогенидные аморфные материалы синтезируют с помощью стандартной
методики охлаждения расплава на воздухе или водяной закалкой. Основная
сложность этого процесса заключается в необходимости проведения всех
