Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
проводимость уменьшается для F-содержащих стекол и возрастет для С1- и
Вг-содержащих стекал при увеличении концентрации галоида^рис.
Г\Л3.15.2,я). Интересно отметить, что предэкспоненциалышй множитель в
выражении стГ- Ооехр(-А?УА7) остается практически неизменным (рис.
IV.3.15.2, б),
Элдиотт с соавторами [30] попытался рассчитать ионную проводимость
боратных стекол (в. простейшей системе -Li20), принимая во внимание
структурные изменения матрицы В^03 при введещга кодификатора Li20.
Основные предположения заключались в том, что в^е катионы Li участвуют в
процессе переноса и диффузионный механизм включает аршццые розшдац, в
окрестности которых могут находиться одновременно два катиона. Для оцецки
рнерпп} активации была, использована простая модель Андерсона-Стюарта
[31] (модель "сильного электролита"), согласно которой активационная
энергия является суммой хулоновского, поляризационного, ван-дер-
ваальсовского и упругого (деформационного) взаимодействий, j^ce
слагаемыеомогут быть определены из экспериментальных данных ЯМР,
плотности и уйругих постоянных образца. Как показано на рис. IV.3.15.3,
получено хорошее согласие между^асчетнъши и экспериментальными данными.
В рамках додели "слабого электролита" Балкански с соавторами [32]
рассмотрел влияние кулоновского взаимодействия между свободными катионами
Li* на электропроводность боратных стекол системы В202-
436
Ig<7, Ом"1 * см 1
\ga0t Ом'1 - см'1 * К
?
о
Л
? Вг
A Ct о F
О
О 2 4 6 8 10
xt моп.%
О 2 4 6 8 10
xt мол.%
Рис, IK3JZZ Концентрационные зависимости ионной проводимости и при Т-
150°С (д) и предэкслонен-циального множителя ао (в выражении аГ -
<5vzxp(-EJkT)) (б) в системе 70В2Оэ-(3-х)У2О-х1л2Х2 (X = F* С1, Вг) (по
данным [29]),
расчет (по данным работы [30]).
Введение в боратные фазы различного типа добавок также приводит к
увеличению проводимости [33-37]. Оксиды MCV К^Оj и М03 (М = AI, Ti, Zr,
V, Nb, Та, Сг, Мо? W) образуют в матрице стекла дополнительные позиции
для ионов лития, что улучшает электрофизические характеристики. Величина
а увеличивается с ростом электроотриштельности
lgc{200°C), Ом'1 • см"1
1,2
1,0
0,8
Рис. 1V.3A5.3. Концентрационные зависимости проводимости и энергии
активации в системе xLiOr-(1-х) ВзО*.
-10
0,6
Точки- эксперимент, линии-
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
437
и поляризуемости катионов М Необходимо отметить" что введение катионов с
переменной валентностью (например" W) приводит к синтезу стекол со
смешанной ионно-электронной проводимостью: <т, = 2 10"^ и <те] = М0'9
ОьГЧм"1 при 50°С для состава O^SLijO O^SBaCH^WOj [341.
Возрастание электропроводности отмечено [25, 26" 38] и при допировании
стекол Ы2О В2О3 сульфатом лития: с увеличивается примерно на порядок при
введении до 15 мол.% U2SO4 и составляет 2,66-КГ3 Ом"Чм-1 (при 200°С) для
состава 42*5Li20'42,5B20rl5Li2S04 [381,
С целью упрощения процедуры получения (уменьшение температуры охлаждения)
стекол системы В2Оз-1л20-LiCl было использовано введение небольших
количеств А12Оэ (до I мол.%) [39, 40]" однако при этом проводимость
понижается. Для описания динамического поведения литиевой подсистемы в
стеклах была рассмотрена модель "старения" ионор [41"
42], учитывающая сильные корреляционные эффекты. С ее помощью удалось
рассмотреть особенности ядерной 7Ььсгаш-решеточной релаксации и Ы+-
электрической релаксации [42,
43].
Смешанный полшцелочной эффект был изучен в системе LLO-Na30-В203: как
видно из рис, IV.3.15.4" существует минимум проводимости при замещении
части ионов лития на натрий с соответствующим максимумом энергии
активации проводимости [44,45].
Igcr, Ом"1- см"1
?<гэВ
R = [Na]/([Na]+[LiJ)
Рис. IK3.15M* Зависимости прово дшостн и энергии активации от содержания
натрия в системе 0,3[(1"К)]лгО^ RHaaOl-OJB^Oj при Т=3(Ю°С (по данным
[45].
3.15.2, Фосфатные стекла: системы с оксидным стеклообразоватслем РрО$. В
простейшей бинарной системе ХЫ2О + (1-jc)P205 проводимость возрастает при
увеличении х" в то время как энергия активации уменьшается [46-48].
Мартин и Анджелл предположили, что для состава Li2OP205 образуются
цепочечные структуры с метафосфатом лития LiP03, как показано на рис.
IV.3.15.5. Евстропьевым с соавторами [49] в 1974 г было пока-
438
О-Li
.+
i
О-P-О
Рис IV 3 15 5 Структурная единица стекол состава UaO-PjOj
11
О
зано, что фторсодержащие литиевые алюмофосфатные стекла обладают
"аномально высокой электропроводностью". Исследование природы носителей
тока и чисел переноса по ме-толике Гитторфа [50] показало, что в стекле
0,81дР'0,2А1(РОз)з истинное число переносу ионов лития составляет около
0,8, а в стекле состава 0,5Ь1РЮ,31л2О0,2А1(РОз)з проводимость практически
полностью обеспечивается миграцией ионов лития. Явление быстрого ионного
переноса обусловлено [51-54] избирательным взаимодействием ионов лития с
оксидами фосфора и алюминия, а также влиянием на эти процессы фтора.
Структура стекол данной системы образуется за счет взаимодействия
