Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
403
31 Katsumata T, Inaguma Y* lioh M ff Solid State Ionics 1998 Vol 113/115
P 465
32 Паттнглхов МИ, Сандпер BA, Серебряков ЮА и др ff Изв РАН Неорг
материалы 1992 Т 28, № 9 С 1995
33 Stauffer D Introduction to percolation theory London* 1985
34 Bohnke Ot Bohnke C, Fourquet JL //Solid State lomcs 1996 Vol 91, N1/2
P 21
35 Leon С, Santamana J t Paris M A e a.//Phys Rev В 1997 Vol 56, N9 P
5302
36 Emery J, BuzareJY, Bohnke О f Fourquet JL //Solid State lomcs 1997 Vol
99, N1 P 41
37 Le6n С , Santamana J . Paris MA ea //J Non-Cryst Solid 1998 Vol
235/237 P 753
38 Bohnke О, Emery J, VeronA e a* // Solid State lomcs 1998 VoJ 109,N1 P
25
39 Morales M, Martinez Sarrtdn ML ff J Mat Chem 1998 Vol 8. P 1583
Дополнительная литература
1 Chung H T, CheongDS The microscopic features of (Lio^Lao^TiQj// Solid
State Tomes 1999 Vol 120 P 197
2 Km J~C, Km H^G, Chung HT Microstructure-ionic conductivity
relationships m perovskite lithium lanthanum titanate//J Mat Sci Lett
1999 Vol IS P 493
3 Kmugt St Jnaguma Y, ItohM Electrochemical recovery and isotope
separation of lithium ion employing lithium ion conductive perovskite-
type oxides//Sohd State Ionics 1999 Vol 122,N1 P 35
4 Mmmoto K, Hayashi S Conductivity relaxation in lithium ion conductors
with the perovskifce-type structure // Sohd State lomcs 2000 Vol 127 P
241
5 Ruiz A1, Lypez Ml* Vetga ML, Pico С Structural refinement by neutron
diffraction of Laj !2Li&"Ti06 ff J Solid State Chem 1999 Vol 148* N2 P
329
6 Gorcia-Morun $ , Alarto-Franco M Modulated structure of Lai^Li^MbCb (0
< x < 0*06) perovskite-rdated materials //J Sohd State Chem 1999 Vol
148,N1 P 93
7 Ruiz AI, Lypez ML, Veiga ML * Pico С Electrical behaviour of Ьа^эз-
^МзД^О* perovskites (M = Li* Na and K) ff Int J Inorg Mater 1999 Vol
l,N3/4 P 193
3.9. Li-p-глннозем и материалы на его основе
Высокая ионная проводимость смешанных лштий-натрийсодержащих ^-алюминатов
была впервые установлена в 1969 г* Каммером с сотр. [1], Литиевые р-АЬО*
относятся к материалам со слоистой структурой: слоистые решетки р-АЬО*
состоят нз ташшельвых блоков [AlnOit], разделенных плоскостями
(перпендикулярными оси с) о содержащими Li* катионы и анионы кислорода.
Структура этих соединений имеет гексагональную симметрию (пр. гр.
Рбз/mmc),
Шпинельвые блоки разделены "щелями проводимости"" в которых находятся
ионы лития и кислорода. Катионы Li+ обладают большой подвижностью, что и
определяет высокую проводимость материала.
Соединения со структурой р-глинозема подробно будут рассмотрены ниже в
разделе, посвященном натриевым формам Р-АЬ03 (§4, раздел 4*4,1).
Уже в первых работах Яо и Каммер отмечали {1] невозможность получения Li-
p-Al203 прямым ионным обменом из Na-P-Ab03 в нитратных расплавах. В
данном случае степень замещения Na->Li составляет лишь около 40%, поэтому
синтез Li-глинозема проводят двухступенчатым путем: сначала осуществляют
обмен Na->Ag, а затем Ag->Li. В то же
410
время Брайант и Фарингтон полущит [2] монокрнсталлический Ы-^-А^Оз прямым
обменом в расплаве высокочистого LiCl при 657°С, а Третьяков с соавторами
[3, 4] проводили полное замещение Na->Li двукратной обработкой
керамического Na-p-Al^Oj в расплаве LiCl в течение суток при температуре
700°С.
Частичное замещение натрия на литий достигается также в результате
твердофазного ионного обмена Na+-f}-Al203 в контакте с кристаллическим
LijSC^ [3].
Электропроводность литийсодержащих р-глиноземов подробно изучена в
работах [5-8]. На рис, IV.3.9.1 показаны композиционные зависимости о и
энергии активации для Li+-Na+-p-Al203 [8-10], а на рис. IV.3.9.2-
температурные зависимости электропроводности Li-JJ-глиноземов - [8, 11)
(для сравнения также приведены данные для р-алюшшата на*
Рис, IV.3.9.L Концентрационные зависимости проводимости (при 300°С) и
энергии активации Li-Na-р-глинозема (поданным [9,10)).
и\%
Igtr, Ом 1 * см 1
Рис. 3V.S.9.2. Температурные зависимости проводимости р-глиноземов,
/- 1,24Ш>11АЪОь по данным [10]; 2- OjSlN^OOjlBLijOJlAbOj, по данным [II];
3- Na^JJ-АЬОз (монокристалл фирмы Union Carbide), по данным [12].
10%!Т, к'1
411
трия). Как видно т рис. ГУ.3.9Л, проводимость Li-формы Р-глинозема очень
чувствительна к наличию Nанионов вследствие полшцелочного эффекта,
поэтому разброс данных, приводимых в литературе, вполне объясним.
Электропроводность монокристаллов чистого Li-р-глинозема (при комнатной
температуре) составляет 2,7*1 (Г* Ом"**см"1 с энергией активации 0,24 эВ
?2].
Высокая подвижность ионов лития и натрия в Li3Na-p-Al203 была
подтверждена прямыми ЛМР-измерениями времен релаксации ядер 7Li и [12,
13], Модельные расчеты указывают [11], что в смешанном электролите Na+-
Li*-napbi оказываются более стабильными, чем Na*-Na*-napbi. Кроме того,
сравнение энергий активации различных пар, приведенных в табл. 1,
свидетельствует, что при образовании ионных пар ионы Li* являются
"ловушками" для Na*, поскольку энергии активации таких пар очень велики.
