Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
о составляла менее 1(Г9 Ом-, см-1 (при комнатной температуре). Такое
резкое снижение о объясняется влиянием геометрического размерного
фактора, т.е. крупные катионы натрия "закрывают" каналы миграции лития.
Таблица L Электрофизические характеристики ряда твердых растворов [4,5,9]
Состав 'La, A a, Ом-1-cm"1 ?a, ЭВ
Laots j Li^ эУГЮдо 1,36 7-10_s (300 K) 0,364
La^ssLio^TiOj 1,36 6-10^(435 K)
I-10^ (300 K) 0,472
Ndo^sLio^-fTiOa 1,27 8-Ю-ЧЗООК) 0,534
Ndo^gLio^sTiO* 1,27 1.5-10-* (435 K)
Sm^sjLio^sTiO^ 0,958 HO"7 (400 K) 0,64
Gdo^&Lio.isTiOa <2-10_s (435 K)
HOto^gLio^sTiO^ <H0_i(435 K)
Описанные выше результаты по влиянию различных замещений да транспортные
свойства пе-ровскитоподобных материалов позволяют предположить, что для
пары Li-La еще не достигнуто оптимальное соотношение {АУ>0), однако ион
лития является самым малым щелочным катионом, а
403
л: (Мп, 6е)
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
7 -3.0
^ Л
о
§ -3,5
^,0
I .......................................-*>.
О %
• О Mo gUosTi^^Mri.Oj''^
• Ц), 5La0,5^1-1 Ge*°3
¦ и0,5!-а0,5^1-д:
0 Lt0iSLa0isT)1_;c&J(O3
0,00 0,02
0,08
0,04 0,06
x (Zr, Sn) x(Qe)
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008
-I________________
0,10
0,010
jt (Sri)
Рис IV3,8 7 Концентрационные зависимости проводимости (я) и свободного
объема (б) для твердых растворов (LiojLaos)Tit_xMxQ:i (по данным
[1Ш
лантан - самым большим трехвалентным катионом, поэтому дальнейшее
улучшение размерного фактора возможно только за счет гетеровале ктных
замещений; например La частично замещался на $г или Ва [7], Эти катионы
обладают большим ионным радиусом, чем La 12-кратной координации' r(La) =
1,36 А, /<3г)^ 1,44 А и л(Ва)= 1361 А, Общая формула полученных растворов
может быть представлена в виде [(La^Li^s)^ MJTiOj, где М = Sr, Ва.
Пределы замещения составляли х =* 0,25 и
404
0,05 для Sr и Ва, При введении Sr проводимость возрастает и достигает
максимума о = 1,3*10-3 Ом"1 хм-1 (при 25°С) для х *= 0,05, При дальнейшем
увеличении концентрации Sr электропроводность падает, поскольку снижается
содержание лития. Замена La-^Ва приводит к ухудшению электропроводности,
что обусловлено заметными искажениями кристаллической решетки [7].
При замене иона Ti4+ на четырехвалентные ноны Sn, 2т, Мп, Ое было
обнаружено улучшение транспортных характеристик при уменьшении радиуса
иона, замещающего титан в В-позициях [II], На первый взгляд кажется, что
проводимость должна возрастать при увеличении параметра элементарной
ячейки и "свободного объема", поскольку ТЮ*-теграэдры получают ббльшую
"свободу" для движения и нонам лития легче "протискиваться " сквозь них.
Однако эксперимент демонстрирует обратную зависимость (рис, IV*3.8,7).
Причина такого неожиданного поведения состоит в определяющей роли
прочности межатомных связей: например, в (Li^sL^^yn^Ge^ повышение
прочности связи (Ti-О) (лГн0) ослабляет конкурирующую связь (Li-О) (оь-
о), уменьшая тем самьнн энергию активации переноса ионов лития и
увеличивая их подвижность, а следовательно, и проводимость.
Танталсодержащие перовскитоподобные твердые растворы Li^Laj/^ТаОз (х?1/6)
были изучены Мизумото и Хаяши [24, 25]. Концентрационные зависимости
проводимости показаны на рис. IV3.8.8; максимальное значение о(25°С) =
7Т0"6 Ом"1*см"1 найдено для композиции с х = 0,06, что отвечает
материалам с тетрагональными искажениями кристаллической структуры. При
*>0,075 нестехиометрические фазы имеют кубическую структуру. Характерный
колоколообразный вид <j(x) определяется главным образом подвижностью
ионов лития, что иллюстрирует рис. IV,3,8.8. Подвижность Lt снижается с
уменьшением * в тетрагональных перовскнтах, что является следствием
тетрагонального искажения структуры; в кубических перовскнтах отсутствует
упорядочение атомов в Аппозициях и параметр решетки а уменьшается при
возрастании что и приводит к понижению подвижности лития (рис. IV.3.8.8).
1д<т( Ом1 - см1
Рис. 1VJ 8.8. Концентрационные зависимости проводимости (/) и подвижности
Li+ (2) в твердых растворах LifrLai/j-fTaQ? при Г = 300°С (по данным
[25]).
405
X
Рис ГУЗ 8.9. Концентрационные зависимости проводимости (при комнатной
температуре) и энергии активации системы ^LiTaOj-(l^)SrTiCb (по данным
ЕЮ]).
В системе xLiTa03-(l-jc)SrTi03 [10] однофазный перовскнтооодобный
материал получается при * = 0,3"ОД при этом ст монотонно возрастает и
достигает величины 5,510'4 Ом"1 см-1 при* = 0,5 и25°С (рис. IV,3.8,9),
Замещение ионов Ti в В-поэнциях на ионы Nb привело к синтезу твердых
растворов LijjLai/j-jNbOj (0^с<0,0833) с перовскигоподобной структурой
[26]: при 0<*<0,0166 такие материалы имели орторомбическую структуру, а
при х>0,0166 - тетрагональную, которая переходила в псевдокубическую при
х = 0,0833. Параметры элементарной ячейки увеличивались при возрастании
содержания лития. Как известно, чистый ниобаг лития имеет очень небольшую
ионную проводимость, обусловленную переносом Lf: а(100°С)^ 10"12 Ом"1-
