Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
различных с валентностью z от 2 до 6 с использованием обеих схем
замещения. Концентрационные зависимости при z = 2 (схема (А)) и при z-5
(схема (В)), а также при z - 3 (схема (А)) и z = 6 (схема (В)) совпадают.
Из рисунка видно хорошее согласие между теоретическими и
экспериментальными кривыми. Также следует указать на совпадение расчетных
и экспериментальных значений
iga, произв. ед. а lg<7, Ом*1 • см"1 q
Рис IV 3 3 9 Рассчитанные по уравнению {3} (а) н экспериментальные кривые
проводимости (б) для ионов-заместителей с разной валентностью
(экспериментальные данные взяты в соответствии с рис IV 3 3 3-IV 3 3 7)
Согласно предлагаемой модели величина ионной проводимости (см.
соотношение (3 обязана зависеть от параметров z, z' и дг; поэтому
материалы с различным типом легирующего элемента М2* будут иметь
одинаковые проводимости при различных значениях х. ДаЕ-ные, приведенные в
табл. 3, это подтверждают.
Отсутствие монокристаллических образцов не позволяет судить об
анизотропии провс-димости материалов на основе Li4Ge04. Однако по данным
ИК- и рамановской спектроскс-пии [44] в Li4GeO* максимальные амплитуды
колебаний катионов 1л+ направлены вдо^ [010] направления, что может
отвечать и самому благоприятному направлению ионног* транспорта.
0
344
Как следует из уравнения (3), наиболее предпочтительный случай для
создания высо-копроводящих композиций - легирование матрицы элементами с
той же валентностью, что н замещаемый атом. При этом число подвижных
ионов лития остается максимальным и не зависит от концентрации примеси.
Однако согласно имеющимся данным [4* 43* 4S] при замещениях Ge->Ti, Si
или Li->Na твердые растворы с "у-струюурой" не образуются, а ионная
проводимость получаемых материалов не превышает ст^КГ4 Ом^см^1 при 573 К,
Причина этого заключается* по-видимому, в существенной разнице ионных
радиусов замещаемого и замещающего элементов, что исключает вхождение
допанта в тетраэдрические или октаэдрические пустоты плотной упаковки
ионов кислорода в L^GeO^
Во многих работах отмечается нестабильность ионных проводников на основе
L14GCO4 в области повышенных температур при хранении образцов как на
воздухе* так и в вакууме. В рамках описанного выше подхода такое
поведение ионных проводников объясняется структурным переходом
метастабильной "закаленной" у-(шш 5) фазы ЬцОе04 в стабильную при !Г<1000
К a-модификацию. Разнообразие физико-химических свойств, определяемое
различным электронным строением атомов* вводимых в матрицу, может
обусловливать разную термодинамическую стабильность "закаленных" фаз.
Наконец, отметим возможность синтеза смешанных ионно-электронных
проводников в системе LU-^COjGeC^ (0,15<5с<0,8), обладающих
кристаллической структурой у-типа [46* 47]. Наибольшая общая
проводимость- у состава с х=0*25т а = 8*4 10"6 Ом^см1 при 27°С и а ~
3,35'10-3 Ом^1 см"1 при 30О°С; соответствующая энергия активации
составляет 0,71 эВ, Электронная компонента проводимости очень
чувствительна к содержанию в образце кобальта, и при х - 0,6
электропроводность имеет практически электронный характер. Максимальная
ионная составляющая проводимости составляет около 19% для твердого
раствора Li^Coo^sGeO*.
ЛИТЕРАТУРА
t VollenkeH> WmmamA ffZ Knstallogr 1969 Bd 128,N 1 S 68
2 Liebert В E h Huggins R A //Mat Res Bull 1976 Vol И P 533
3 Бурмакин E И, ЧерейАА, Степанов Г К // Докл АН СССР 1981 Т 256, Ml С
105
4 Иванов-Шиц А К t Старее С Е //Кристаллография 1986 Т 31, Ха 6 С ИЗО
5 HongHY-P //Mat Res Bull 1978 Vol 13,N2 P 117
6 Бурмакин ЕИ, Черей A A t Степанов Г К //Изв АН СССР Неорг материалы
19SI Т 17*Ха 10 С 1837
7 ДемьянвцЛ Н Иванов-Шиц А К, СигаревС Е Н Физ тв тела 1985 Т 27, X* 10 С
3134
8 Иванов-Щиц А К > ЛюбутинИС, СигаревС Et Терзиев В Г //Физ тв тела 1985
Т 27, № 11 С 3362
9 Бурмакин Е И t Степанов Г К > Жидовинова С В //Электрохимия 1982 Т 18,
№5 С 649
10 KuwanoJ, WestAR //Mat Res Bull 1980 Vol 15 P 1661
11 Бурмакин ЕИ If Электрохимия 1983 T 19, №2 С 260
12 Бурмакин В И, Аликин В Н * Степанов Г К //Электрохимия 1985 Т 21,
Ха 8 С 1074
13 Бурмакин Е И, Аликин В И U Изв АН СССР Неорг материалы 1986 Т
22,Хз9 С 1525
14 Бурмакин ЕИ, Аликин Б Н // Электрохимия 1987 Т 23,Xs8 С 1124
15 Бурмакин ЕИ, Аликин В Н //Изв АН СССР Неорг материалы 1988 Т 24, Ха 6
С 1004
16 Bruce Р G, West A R //Mat Res Bull 1980 Vol 15 P 379
17 Bruce P G, WestAR //J Solid Stale Chem 1982 Vol 44,N3 P 354
18 Bruce P G, WestAR //J Solid State Chem 1984 Vol 53 P 430
19 KamphontJG,HeilstromE? //Solid State Ionics 1980 Vol l,N3/4 P 187
20 Alpeti von* BettMF, Wichelhans W ea //Electrochim Acta 1978 Vol 23,N
12 P 1395
21 Abrahams I, Bruce PG, West A R, Davtd WIF //J Solid State Chem 1988
Vol 75, N2 P 390
22 OhtsukaH, YamajtA // Solid State Ionics 1983 Vol 8,N 1 P 43
23 Bruce P G, WestAR //J Electrochem Soc 1983 Vol 130,N3 P 662
24 MazumdarDtBoseDN,MukherjeeML ea//Mat Res Bull 1983 Vol 18,N 1 P 79
25 KurekP, Bogusz W //Phys Slat Sol (a) 1983 Vol 78 P КП7
