Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
процесс может идти по следующим схемам замещения;
Li+ -> М1* + (z-\)Vu, (А)
Ge^-^IVT + (2-4)Li+, (r)
где Уи - вакансии ионов лития.
Общая химическая формула ионного проводника может быть записана в виде
{Ь1+1^д^Дг^,Мх0еО4)) (1)
или
(2)
где z и zf -- валентность вводимого и замещаемого катионов
соответственно.
Более сложный случай одновременного замещения Li* и Ge4* в матрице
трехвалентными ионами также с образованием твердого раствора с у-
структурой рассмотрен в [39]; например, замещение типа 2Li+ + Ge4+ 4г±
2М3* приводит к возникновению у-структуры в композициях сх<0,11
(для М - Ga),
В соответствии с (1) и (2) следует, что оставшиеся вне псевдокаркаса (l-
fz-z1)*) ионов лития являются легко подвижными, распределены по каналам
проводимости и обеспечивают возможность ионного переноса. Верхняя граница
области существования высокопрово-дящих твердых растворов определяется
условием сохранения у-структуры, т.е, jc* ? 1 i(z-z% Такое условие
означает, что при x>xh для сохранения общей электронейтральности
кристалла необходимо убрать часть катионов Li+, входящих в состав
псевдокаркаса, а это должно привести к его разрушению,
В табл, 3 приведены экспериментальные и вычисленные значения хн для
некоторых катионов М3*, Из нее видно, что экспериментальным значениям xh
для тяжелых многозарядных катионов (для всех М5* и М6* = Mo, S, Сг)
больше соответствует схема замещения (В), а для М2*, Мэ+ и М6* = Se, W
ближе схема замещения (А).
Таблица i. Верхняя граница (х*) области существования твердых растворов
на основе Li4Ge04 с у-структурой
Катион расчетное эЛ, экспер. Литература
Схема (А) Схема (В)
Zn2+ ио -0,5 1,36 [16]
А13* 0,5 -ио 0,5 [6, 7]
Ga3+ 0,5 -по 0,5 [7]
Fe3+ 0,5 4,0 0,5 т
Р5+ 0,25 1 0,95 т
v5+ 0,25 1 1 [10]
0,75 [35]
Сг54 0,25 1 0,65 [36]
Мо6* 0,2 0,5 0,45 [И]
S6+ 0,2 0,5 0,55 [13]
Se6+ 0,42 [37]
0,2 0,5 0,25 [12]
Сг6* 0*2 0,5 0,4 [15]
W6* 0,2 0,5 0,2 [И]
342
При концентрации легирующего элемента, соответствующей верхней границе
области существования у-структуры (л*), ионная проводимость исследованных
образцов резко снижается (примерно на 5 порядков), что подтверждает
прямую связь между наличием у-структуры и высокой ионной проводимостью
материала.
Из предлагаемой структурной модели ионных проводников на основе Lj^GeO*
ясно, что подвижными носителями являются не все катионы лития, а лишь их
часть, не связанная с жестким остовом. Для твердых растворов на основе
Li^GeO* с добавками Zn2+ [21, 26-28], Р5+ [41, 42], Ga3+ [32] методами
рентгеновского и нейтроноструктурного анализа и ЯМР было показано наличие
двух типов катионов лития в тетраэдрических и октаэдрических позициях,
Для Li2^Gafl^Ge04 [32] прямыми структурными экспериментами было доказано,
что часть ионов Ga замещает ионы лития в решеточных позициях,
В рамках рассмотренной модели концентрация лития вне жесткого остова
равна п = 1-(z-z')x. Следовательно, ионная проводимость также должна
зависеть от содержания легирующего элемента и будет определяться
следующим выражением:
а = Ап{\-~) = 41 - (z - • <3>
где N - число позиций на каждый подвижный ион в единице объема,
постоянная А не зависит от п.
Рассчитанный ход концентрационной зависимости а(х) при jV= 1 и 2 для
частных случаев 2-2 иЗ, z1 - 1 показан ка рис. IV,3,3,8. Видно, что
различие в числе доступных для ионов проводимости позиций заметно
проявляется только в области jc<0,1. Для N- 1 наблюдается плавное
увеличение а с ростом х в интервале 0<х<0,15, тогда как для N~2 при х = 0
находится максимум проводимости, а затем а постепенно уменьшается.
Рис IV 3 3 8 Расчетный ход концентрационных зависимостей в соответствии с
уравнением (3)
z = 2, z'= 1э 2- № = 1, z = 3t У = 1, 3- z-2, ^-1# 4 -
N = 2.z = 3.z'^\
Выражение (3) позволяет рассчитать концентрационные зависимости
проводимости о(дс), если известен параметр N. Определение этого параметра
основывалось на экспериментально найденных значениях х для максимума
проводимости в наиболее изученной системе LIS1CON (Li^Zn^GeO*), поскольку
для нее известны и структурные данные [5, 40].
Точка максимума о при 7"373 К наблюдается при л^Ю,5, а при 7"573 К при х
= 0,3. В рамках предполагаемой модели зависимость *^(7) скорее всего
связана с ростом числа
Jg<7, произв. ед.
343
кристаллографических позиций, доступных для ионов проводимости. Легко
вцдеть, что точке экстремума выражения (В) отвечает значение = (z-N)/2(z-
z% откуда можно определить N:
*тах
(4)
Подставляя в (4) экспериментальные значения получаем JV/= 1 и = 1,3 для
низко- и высокотемпературных областей соответственно. Поскольку
исследованные твердые растворы являются застабилизнрованной
высокотемпературной фазой исходной матрицы - орто-германата лития, то
можно предположить, что величина N сохраняется для всех материалов с "у-
струкгурон" и не зависит от типа концентрации допирующих элементов.
На рис. IV.3.3.9 приведены экспериментальные и расчетные кривые а(х) для
