Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 168

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 162 163 164 165 166 167 < 168 > 169 170 171 172 173 174 .. 305 >> Следующая

(пленка)
ЯМР 0,17(298-398) [24]
0,371 (200-666) [28]
ТермоЭДС 0,5 (306-473) [26]
Таблица 2. Значения активационных объемов для ТЭЛ семейства LISICON [27]
Соединение Активационный объем, AV, смэ/моль
IT, 5^Ho^Ge04 0Д6 -0,36 -0Д4
(1-13 кбар) (27-35 кбар) (35-80 кбар)
LijZn05GeOj 0,58 -0,53 0,19
(1-15 кбар) (30-40 кбар) (42-80 кбар)
Как видно из табл. 1, данные различных исследователей дают существенный
разброс параметров проводимости. Цикл работ Брюса и Веста показал [16-
18], что твердые растворы семейства LISICON при низких температурах
стабильны в узком интервале составов от jc"0,45 до ле*Ю,55. Такое
заключение было сделано на основе изучения системы H*Ge04- Zn2Ge04 (рис.
IV33.4), в которой при 50 мол.% Zn2Ge04 существует соединение Li2ZnGe04,
Отметим важное обстоятельство, что Li2ZnGe04 имеет типичную у-структуру,
производную от y-LijPO^ Состав, исследованный Хонгом (сх~ 0,25), стабилен
при 7>900 К< Поэтому при пониженных температурах многие твердые растворы
с большой концентрацией лития термодинамически нестабильны и разлагаются
с выделением плохо проводящей фазы ортогер-маната лития. Достаточно
большой разброс экспериментальных значений проводимости обусловлен, таким
образом, разным термодинамическим состоянием изучаемых образцов.
339
т.Ъ
Ц^еОд U2ZnGe04 ZryGe04
мол. %
Рис IV 3 3 4 Фазовая диаграмма системы Li4GeO*-2n2<je04 [17]
^-твердые растворы LISICON
Так, Хонг изучал, по-видимому, закаленный твердый раствор, что я
позволило получить очень высокие характеристики материала.
3.3.2. Системы Ll4Ge04:M203 (М3* =,4/, Ga, Fe) и Li4Ge04-Us.L3f+04 (М
= Р3\ Vs*, (>'+; Мо6*, 5*+, Se6*, tt6*, Сг6*) После синтеза семейства
высокопроводящих литиевых электролитов типа LISICON внимание
исследователей привлекли и другие ТЭЛ на основе ортогерманата лития. Было
изучено влияние различных допирующнх элементов М**, отличающихся не
только размерами, но и валентностью- Уже при описании свойств системы
U4Ge(VZn отмечалось, что при достижении некоторой критической
концентрации катионов Zn2* происходит образование твердых растворов с у-
струкгурой, При этом атомы цинка занимают позиции лития в псевдокаркасе
[L^^Zn^GeOJ, а проводимость возрастает за счет статистически
распределенных Li+ в каналах структуры
Аналогичные результаты были получены и для других твердьос растворов с
М3+ = Al, Ga, Fe [5-8. 31-33] (рис IV 3 3 5), М3+ = V, Р, Сг [9, 10, 34^-
36] (рис IV 3 3 6), иМ6+ = Mo, S, Se, W, Сг [11-15, Зн {рис IV 3 3 7) При
образовании однофазных твердых растворов Li4.aMjrI+GeG4 (для z<4) г (для
z>4) наблюдается резкое уменьшение полного сопротивления образцов
(примерно на 4 порядка при 600 К) Область существования таких твердых
растворов с у-структурой определяется видом допирующею элемента,
температурой синтеза и в ряде случаев очень широка до 55 мол% в системе с
Li3SOg [13] (до 42 мол% по данным [37]) Для некоторых систем (например
Lj4Ge04-L13VO4), что следует из изучения фазовых диаграмм, область
существования однофазна твердых растворов продлевается почти до 100 мол %
допанта, если возможно образование растворов с у-структурой на основе как
LmGcO^ так и Li^M^O^ (таких, как LiJO* L13VO4 итп) Концентрационные
зависимости параметров проводимости, приведенные на рис IV336HtV33 7,
существен нь-образом отличаются от аналогичных зависимостей для
силикатных систем главным образом в то^ что максимальные значения
проводимости сильно смещены в область малых концентраций х
Ивановым-Шицем и Сигаревым был предложен [4, 38] механизм образования у-
структуры в v_-териалах на основе ортогерманата лития, в основе которого
лежит факт существования фазове' перехода в у-фазу исходной матрицы
Li4Ge04 Введение катионов М1* в матрицу приводит как к сдв^ температур
структурных фазовых переходов в сторону понижения, так и к внесению в
тетраэдра ский каркас Li4Ge04 искажений, обусловливающих возможность
стабилизации высокотемпературн
340
Рис IV 3 3 5 Концентрационные зависимости проводимости при 300*С (а) и
энергии активации (б)твердых растворов Li^MjGeC^ поданным [11-15,37]
I - М = Fe (по данным [7])* 2- М - А1 (по данным [7]), 3 - Ga (но данным
[7]), 4 - М -= А1 (по данным [33])
_ -1 -1 lg а. Ом • см
Рис IV3 3 6 Концентрационные зависимости проводимости систем LuGeCU-
LijNK^ (М4* = V, Сг4*, Р)
1 - М = Сг, Т = ЗОО'С, по [361, 2 - М -V, Г - 180°С, по [10], 3 - М = Р,
Т= 4004:, по
m
lg <г, Ом"1 • см~1
е.эв
Рис IV3 3? Концентрационные зависимости проводимости при 300°С (а) н
энергии активации (б) систем Li"GeQ-HL12МО4 (М = Сг, Mo, Se, W) по данным
[11-15,37]
а 1 - Сг, 2 - Мо,
3- Se, 4- W, б I-Сг, 2-Мо, 3-W
341
* s
фазы, Наблюдаемая у-структура в ионных проводниках на основе Li4Ge04
является засгабилизирован-ной высокотемпературной (и высокопроводмцей)
модификацией кристаллической структуры чистого ортогерманата лития.
При легировании матрицы происходит замещение катионов Li* или Ge4+
(входящих в состав псевдокаркаса) катионами и переход к у-струюуре, Этот
Предыдущая << 1 .. 162 163 164 165 166 167 < 168 > 169 170 171 172 173 174 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed