Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
работы по изучению диэлектрических потерь [56] и концентрационной
зависимости о [78]* Если проводимость связана с введением в
(плохопроводящую) матрицу (AgPOj) проводящего компонента (Agl), то
возможно использовать перколяционную модель: с увеличением х в системе
(AgOjfAgPOs)!^ число микродоменов увеличивается, и в точке порога
перколяцни (хс) образуется связная сетка проводящих микродоменов
(кластеров a-Agl), что приводит к резкому возрастанию проводимости* При
этом
с(х)/<у0 ~
284
Рис IV17 4 Схематическое двумерное представление структуры стекол системы
jcAgl-(1-х)А$РОз
Ионы серебра находятся в трех позициях - А^-ионы, связанные с немое-
тиковыми ионами кислорода, 0 - Ag+-HOHbi, окруженные только ионами иода,
О - Ag4-H0Hbi, взаимодействующие с Р04-единицами и ионами иода.
где Go - проводимость для х ~ 1, ц - критический индекс, х - объемная
доля кластеров. Такая зависимость показана на рис. 1V.1.7.5 [78] схс =
0,3 и р = 3,3.
Рис IV1 7 5 Проводимость системы jcAgl*-(1-x)AgPC>3 в зависимости от
концентрации (х^Хс), где хс = 0,3 [7В]
\д&, Ом 1 - смГ1
Согласно модели слабого электролита стекла можно рассматривать как
раствор с растворенным Agl, причем растворенное вещество однородно
распределено по всему объему, Растворенное вещество диссоциирует, и
свободные ионы Ag+ могут двигаться по объему
285
стекла. Концентрация подвижных частиц при этом не очень велика. Введенное
йодистое серебро не изменяет вязь РС^-тетраэдических цепей, а внедряется
в эту постройку. При этом увеличивается "свободный объем", доступный для
катионов Ag\ что и приводит к возрастанию проводимости. Прецизионные
рентгеновские и нейтронные структурные исследования [65] не обнаружили
доказательств существования микрофаз со структурой ot-Agl, Наоборот, было
найдено, что большинство Ag+ окружено как ионами Г, так и О2' Таким
образом, локальная структура стекла имеет вид, показанный на рис,
IV.1.7.6; такая картина была получена на основе расчетов методом МК [65],
*
О
Рис IVI 7 6 Структура стекла системы Agl- AgFCb [65]
1.7.6* Система AgI~Ag20-В?)3* Высокая ионная проводимость стекол системы
Agl-(Ag20'B20z) была обнаружена Чноделли с соавторами [79, 80]:
максимальное значение а - 3,5* 10~2 Om'j*cm^ при комнатной температуре
отвечает составу с 79 мол.% Agl (см. рис, IVX7.2), Электронная
проводимость - менее 10"* Ом"^см"! дня всех составов. Аморфные фазы
существуют при содержании Agl от 10 до 80 мол,%, а температура
стеклования достаточно высока по сравнению с другими стеклами на основе
Agl и лежит в диапазоне 400-600 К [80-82]. Различные способы
приготовления массивных стекол с концентрацией от 50 до 75 мол.% Agl были
использованы в работе [83]. Варьирование соотношения АёгО^Оз не приводит
к увеличению электропроводности по сравнению с А^О/ВгОэ = I [81].
Диффузионные эксперименты, проведенные с применением радиоактивных меток
для состава OjSAgl'O^AgiOBjCb) [19], дали следующее соотношение для
температурной зависимости коэффициента диффузии (см2/с):
D*M = 9,1 1 O^expf-0,06/АТ)
(D\ = 2,3* 10"6 cm*/c при 500 К).
Коэффициент Хейвена, рассчитанный в предположении, что только катионы
серебра из Agl {iVAe+ = 2,95*10"2 моль/см3) участвуют в диффузии, равен
(при 22°С): Ял = 0,26<1, Мартином с соавторами [27] коэффициент диффузии
был найден ш данных по ЯМР: для стекла состава 0,65А^*0,35(А§2О*2В2Оз)
величина D*составляла 4*10~7, 8*10~7 и 1,4'Ю"6 см^с при 499,54] и 582 К
соответственно.
В диапазоне температур 320-500 К из температурной зависимости
коэффициента термоЭДС образца (AglJo.TkAgaO-BaO^u была найдена [84]
теплота переноса (0* - 0,29 эВ), которая несколько меньше энергии
активации проводимости {?* = 0,45 эВ). Для образца состава
0,7AgI*0,3(Ag20B203) теплота переноса 0* = 0,17 эВ почти не отличается от
энергии активации проводимости = 0,18 эВ) [85],
286
Для определения структуры (в том числе локального окружения ионов
серебра) были использованы не только прямые структурные методы
(рентгеновская дифракция [86, 87]), но и спектроскопические методы
(рассеяние света [81, 88-98], неупругое рассеяние нейтронов [94,95], ЯМР
[27, 88,99-102], ЯКР [103]).
Как известно [66, 104], добавление оксида серебра в решетку В*03
модифицирует последнюю, которая может рассматриваться как трехмерная
сетка из В203-ВО*-групп, в зависимости от локального соотношения п =
Для п>2 каждая молекула AgiO пре-
образует две единицы ВО* в две тетраэдрические единицы ВО* (рис. ГУЛ
.7.7,д). Все атомы кислорода участвуют в связях с бором, т.е. являются
мостиковыми, а свободных (не связанных) атомов кислорода нет. При 1<п<2
происходит реакция, показанная на рис. IV.1,7.7,6. При этом наблюдается
уменьшение ковалентных связей и возникают не связанные атомы кислорода в
ВОггруппах. Ниже "<1/3 стекла не образуются даже при высоких
концентрациях Agl,
-I 2-
О О О
4 / 4 /
В В Ag+
/ Ч / \
ООО
\ /
0 О
1 I В в
/ \
000
1 I
Ag+
1
0 -
1
Ag+
:Ag+
I '
