Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
а(ш) " сгй(0) + а(0+ /ше*,.
Здесь а*(0) - объемная проводимость, - частотно-независимая
диэлектрическая проницаемость, тс - характеристическое время релаксации
при переходе от колебательного к трансляционному движению подвижных
катионов серебра.
Измерения проводимости в СВЧ диапазоне на частоте 10 ГГц [22] дают
значения энергии активации Е = 0,09-0,1 эВ, примерно в 2 раза меньше
величин Есу полученных при измерениях на постоянном токе-
Исследования а при разных давлениях [23-25] позволили определить
активационные объемы для миграции Ag+, которые составляют по данным
Хатчинсона [25] 2,76,2,21 и 2,16 см3/моль для составов
40Agl:30Ag20:30Mo03, 50AgI:25Ag2O:25MoO3 и 60AgI:20Ag20: 20МоО3
соответственно, а по данным Оямы и Кавамуры [26] - 2,86 и 2,15 см3/моль
для составов 70AgI-30Ag2MoO4 и 75AgI-25Ag2Mo04 соответственно* Увеличение
давления вызывает уменьшение проводимости [25, 26], хотя по данным [22,
23] наблюдается пик проводимости при 10 кбар, что, однако, не
подтверждается детальными измерениями Хатчинсона с соавторами,
Динамика катионной мобильной подсистемы была изучена методами ИК-
спектроскопии [27-29], ЯМР [30^32], квазиупругого рассеяния света [33].
Полученные результаты наряду со структурными данными [34-36] приводят к
двум основным моделям, описывающим ионный транспорт*
Одна из них основана на предположении существования микродоменов или
кластеров (размерами 50-100 А) в матрице стекла [9,14,24]. Кластеры
состоят из йодистого серебра в виде стабилизированной a-фазы, и движение
ионов серебра определяется образованием проводящих каналов вдоль
кластеров. Такая модель предполагает наличие по крайней мере двух
различных типов позиций для Ag: серебро в позициях первого типа находится
в йодном окружении, в то время как вокруг позиций второго типа находятся
в основном кислородные атомы* В рамках второй модели предполагается, что
йодистое серебро распределено по всей матрице [30, 31], т.е. серебро
распределено по позициям с усредненным атомным окружением* К настоящему
времени нет однозначных доказательств в пользу той или иной модели. Тем
не менее анализ спектров неупругого рассеяния света [33] позволил найти
энергию активации перескоков Ag*, величина которой (Еа = 0,1 эВ)
согласуется с энергией активации проводимости a-Agl, Эти результаты
свидетельствуют в пользу кластерной модели стекол в системе Agl-Ag20-
Мо02. Анализ диэлектрических спектров стекол в температурном диапазоне
77-300 К [37], а также данные по поглощению и измерению скорости
продольных ультразвуковых волн [38] подтверждают существование двух
различных релаксационных процессов.
В то же время структурные исследования стекол состава 0,6Agl-0,2Ag2O-
0,2МоО3 методами EXAFS, XANES и рентгенодифракционного эксперимента [35,
36] показали, что структуру стекла можно представить в виде трехмерной
сетки из октаэдров стеклообразовз-теля МоОб, которые соединены по
вершинам так, что образуют каналы. Ионы Ag+ и Г диспергированы в матрице,
но кластеров из Agl найдено не было. Из анализа типов связей ка-
282
тнонов серебра следует, что существует три типа Ag+: сильно связанные с
сеткой, слабо связанные с сеткой и катионы, окруженные ионами иода.
Именно последний тип катионов серебра является подвижным,
Высохопроводящие составы были обнаружены [39] в системе с частичным
замещением для состава (0,75AgJ:0,25AgCl\6 (Ag20:Mo05)ot4 о - 6Ю~Э
Ом"^см_| при 27°С.
7.7.2 Системы AgI~Ag20-As2Oj или Agl-Ag^O-As20$. Тройная система Agl-
AgjO-AS2O3 или Agl-Ag20-AS2O5 может рассматриваться как квазнбинарнад
система Agl-Ag3As04, Высокая ионная проводимость в ней была обнаружена
Скрозати с соавторами [8, 10] и исследована в [40-42], Отметим, что
проводимость стекол выше проводимости кристаллических образцов такого же
состава, а максимальное значение о= 1,56-10~2 Ом^см"1 при 300 К отвечает
составу с 80 мол.% Agl (рис. ГУЛ.7.2) {электронная проводимость при этом
намного ниже: аеi ~ 1,6210"^ Ом'Чм-1). Стекло состава 0,8AgI-0,2Ag3AsO4,
по данным Иванова-Шица [15], - красное, быстро темнеет на свету. При 300
К ст = 210_} Ом_|хм"\ и энергия активации проводимости ?^>=0,32 эВ (293 К
<74328 К). В широком интервале температур зависимость с(Т) уже не
отвечает соотношению Аррениуса, а описывается уравнением типа Фогеля-
Таммана-Фулчера [41]:
ст = а0ехрМ/(Г-7т0)],
где ао, В и Г0 - эмпирические параметры, не зависящие от температуры.
Стеклоообразные материалы существуют только для составов с содержанием
40<х<6б,67 мол.% Agl в системе xAgl-(l-x)(yAg2O-.zAs2O;0 и 35<х<б6,67
мол.% Agl в системе xAgl-(l-reXyAgjO-zAsjOs) и 0,20<(z/y)<3,Q [42].
Проводимость оптимальных составов (в мол.%) 66,67 Agl-16,67 Ag2<>-
16,67As203 и 66,67 Agl-22,22 Ag20-11,11 As205 составляет 2-1G"2 и 1,86*
10"2 Ом4 см-1 при 298 К соответственно.
На рис, IV.1.7.3 показана температурная зависимость коэффициента термоЭДС
стекла 0,8Agl-0^Ag^AsO4 [15]. В области температур от 300 до 140 К
наблюдается рост 0 с понижением Г, а затем коэффициент термоЭДС падает.
