Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
266
ю
5
?
<s
u
(S
s>
s
_o
<л
§
N
01
o°
[79]
T,"c
Л/с IF I 410 Температурные зависимости упругих постоянных RbA&Ij
Коэффициент поглощения (р) продольных ультразвуковых волн,
распространяющихся в направлении [100] в монокристалле RbA&J^ имеет
сингулярность при обоих фазовых переходах (рис. IV,!,4.11)* Величина р
(для 15 МГц) уменьшается с увеличением температуры
Рис IVI 4 Ц Температурные зависимости коэффициента поглощения
ультразвуковых волн в монокристалле RbAg*b [Si]
^кс'ДБ'СМ
."1
г, к
267
в интервале 209-270 К, остается постоянной в области 270-300 К и
увеличивается с ростом температуры при 7>300 К* Предположим* что
коэффициент поглощения р ^ ро + где Рс связан с колебаниями решетки
(фонон-фононные взаимодействия) и поэтому слабо зависит от температуры, а
% - с разупорядоченной подрешеткой серебра и в основном определяет
температурную зависимость р. В рамках такого подхода можно вычислить
энергию активации ?[ процессов, обусловленных мобильной катионной
подрешеткой. Другая модель соответствует ситуации, при которой поглощение
ультразвука полностью определяется катионами серебра, а взаимодействие
ультразвуковой волны с решеткой не дает заметного вклада в коэффициент
поглощения; рассчитанная в этом случае энергия активации обозначается
Результаты такой обработки дают следующие значения: Е\ =0,12 эВ и ?^ =
0,06 эВ* Они близки к значениям энергии активации проводимости (см. табл*
1). Таким образом, разуло-рядоченная катионная подрешетка дает основной
вклад в поглощение ультразвука.
Процессы переноса
Диффузия Ag\ На поликристаллических образцах RbA&Is коэффициент диффузии
D* был измерен [82, 83] с помощью радиоактивных изотопов серебра Ag.
Температурные зависимости D* описываются уравнениями (в съГ/с)
для сс-фазы D* = 6,1 ТСГ5ехр(-0,086/А;7) (по данным [82]),
D* = Д>ехр(-0,П/А7) (по данным [83]);
для р-фззы D* - Doexp(-0,20/A7) (поданным [83]),
На рис. 1V.1A12 показаны температурные зависимости D\ Д, ( - <jkT/w?2) и
корреляционного множителя Яд = DfD0 [83, 84]: коэффициент Хейвена Ид< 1,
что свидетельствует с кооперативном характере переноса Ag+ в RbAg*!^
103/r, к"1
Рис, WAAA2, Температурные зависимости коэффициентов диффузии (1,2- метод
радиоактивных индикаторов [82,83]) н коэффициентов Хейвена Hr (3 [82])
Эффект Хаяла. Большую величину ионной проводимости обычно связывают с
высокой концентрацией носителей заряда. Дня проверки такого предположения
необходимо знать подвижность мобильных частиц, что было сделало с помощью
измерений эффекта Холла [85-87]* Экспериментальные исследования были
проведены на монокристаллах [85]
268
и тонких пленках [86] с использованием метода переменного магнитного
поля. По данным Канеда и Мицуки [85] холловская подвижность ис ионов Ag+
составляет 0,05 см2/В*с при 298 К и растет с увеличением температуры,
Полученные данные оспаривались в [86], где утверждалось, что холловская
подвижность имеет величину менее 2-10"3 см2/В с при комнатной
температуре.
Используя модель поляронов малого радиуса и предполагая, что перенос
ионов серебра осуществляется по перескоковому механизму, Канеда и Мицуки
[85] нашли, что только 10% Ag+ относится к эффективным носителям, то,
принимает непосредственное участке в процессах переноса. На основе
анализа холловских данных Ньюмен указывал [87], что движение Ag+ является
сильно коррелированным (т.е, не броуновским): отдельный катион серебра в
канале проводимости в среднем совершает порядка 104 элементарных
перескоков перед тем, как попасть в свою узловую позицию. Подчеркнем, что
такая ситуация отличается от ситуации в a-Agl, где перескоки ионов чисто
случайные,
ТермоЭДС. Термоэлектрические свойства RbAgJs изучались многими авторами
[29, 75, 76, 88-92]. Как уже указывалось (см, гл. III), коэффициент
термоЭДС для ячейки с обратимыми электродами М определяется выражением
(c) - (c)гои + (c)гет = -1/^(0#/7 + 5М+ - Sm + Se%
Здесь Q? - теплота переноса, q - заряд иона, Se* s Q*IT + Sei ?м, и Se-
парциальные энтропии металла, подвижных ионов в электролите и электронов
в металле М соответственно.
Экспериментальные результаты температурной зависимости (c) ложатся на
прямую линию в координатах ((c), 1/7) (рис. IV.L4,13), По этим зависимостям
можно подсчитать значения теплоты переноса Q* ионов Ag+ в RbAg^, которые
сведены в табл. 6,
-0, мВ/К
ю3/г, к"1
Рис, IVЛ АЛЬ, Термоэлектрические свойства ТЭЛ RbAg^ls (л) и КА&*1з (6).
a: I - по данным [30], 2 - по данным [76]; б: по данным [30].
Таблица б. Теплота переноса ионов Ag+ в a-RbAg^s
QV эВ Литература
0,086 [30]
0,078 [88]
0,093 [89]
0,052 [90]
0,087 [91]
0,09 [Щ
0,11 [92]
269
Диффузия неосновных носителейI Наряду с аномально быстрой диффузией
катионов серебра в RbAgJ* может происходить диффузия иода и рубидия.
Диффузия иода в различном состоянии изучалась в {93-97]. 6 монокристаллах
диффузия элементного (атомарного) иода происходит путем диссоциации
атомов иода на ионы Г и электронные дырки, которые затем диффундируют в
