Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
задачи и свойствам симметрии системы. Этот принцип можно использовать для
нахождения верхней границы энергии основного состояния. Аналогичный
принцип можно сформулировать для свободной энергии Гельмгольца системы.
Он основывается на следующей теореме Пайерлса [8]1).
Теорема. Пусть Н есть эрмитов оператор Гамильтона системы. Пусть (Ф")-
произвольная ортонормированная совокупность волновых функций 2) системы.
Тогда статистическая сумма Q удовлетворяет следующему неравенству:
(3>2гИф"'ЯФ"). (10.80)
Равенство имеет место в том случае, когда (Фп) есть полная система
собственных функций оператора Н.
Согласно этой теореме, мы можем в принципе получить Q, варьируя
совокупность [Ф") до тех пор, пока не получим наибольшее возможное
значение правой части (10.80). Напомним, что свободная энергия
Гельмгольца уменьшается при увеличении статистической суммы. Кроме того,
если (Фп) являются невозмущенными волновыми функциями, то выражение (Фл,
НФП) есть поправка к энергии в первом порядке теории возмущений. Поэтому
можно сформулировать следующий вариационный принцип для вычисления
свободной энергии Гельмгольца.
Чтобы найти свободную энергию Гельмгольца системы, вначале находим все ее
уровни энергии в первом порядке теории возмущений с помощью совокупности
произвольных невозмущенных волновых функций (Ф"|. Эти уровни энергии
определяют статистическую сумму и, следовательно, свободную энергию
Гельмгольца. Варьируя (Фп), найдем наименьшее возможное значение
последней. Это минимальное значение есть истинная свободная энергия
Гельмгольца.
Доказательство соотношения (10.80) достаточно провести в предположении,
что (Ф") есть полная система функций. Неполную систему можно
рассматривать как полную систему, в которой опущены некоторые члены.
Поскольку правая часть (10.80) есть сумма положи-
¦) Приводимое доказательство принадлежит ван Кампену (неопубликованная
работа).
2) Заметим, что система функций (Фп) не обязательно должна быть полной.
§ 3. вариационный принцил
245
тельных членов, неравенство (10.80) будет тем более справедливо
для неполной системы, если мы докажем его для полной
системы
функций.
Пусть (Ф") есть полная система ортонормированных волновых функций,
удовлетворяющих граничным условиям и требованиям симметрии задачи. Тогда
Q = 2((r)", е-Р"Фп). (10.81)
Обозначим
9 = 2"-Р(Ф"'"Ф")- (Ю.82)
Как было указано выше, чтобы доказать (10.80), достаточно пока-Q>q-
(10.83)
Покажем, что (10.83) является следствием следующей леммы.
Лемма. Пусть
а) (хп) есть совокупность действительных чисел,
б) (с") есть совокупность действительных чисел, удовлетворяющих условиям
сп > 0,
1.
в) /(х)=2 cnf(xn) для любой функции f(x). Тогда если /" (л:) > 0,
то________________________________
/(х)>/(х).
Доказательство. По теореме о среднем значении
/(*) = / (*) + (х - х) f (х) -f у (х - xf f" (Х,),
где X] - фиксированное действительное число. Используя условие 2С"= 1'
получаем
77*) = /(*) + у (х - х)2 /" (х:).
Второй член здесь не отрицателен, ибо сп 0 и /"(х);>0. Следовательно,
лемма доказана.
Доказательство соотношения (10.83) проводится следующим образом. Пусть
{Чг"} есть полная система ортонормированных собственных Функций оператора
Н:
HWn = EnWn. (10.84)
246
Г л. 10. Статистическая сумма
Поскольку оператор Н эрмитов, собственные значения Еп действительны.
Существует унитарное преобразование, переводящее (Ч^)
в |Ф"}:
<Dn = '2iSnm4'm, (10.85)
где - совокупность комплексных чисел, удовлетворяющих условию = =
Krn- (10.86)
Поэтому
Q = = e'pf,4f") = 2e'PE". (10.87)
Замечаем, что
(Ф", НФа) = 2 I Sal I2 Et (10.88)
2|Sn/|2=l. (10.89)
Следовательно, разность Q - q может быть записана в виде
<2- Я = | (S I I2 е-Ъ.- Л ' ^ |J *'] . (10.90)
Для любого п следующие выражения удовлетворяют требованиям доказанной
леммы:
Я==2|5П/12Ei>
7W)^ii\Snl\2e-mi. (10.91)
Каждый член суммы (10.90) имеет вид f (Е) - f (Е) и, согласно лемме, не
является отрицательным. Поэтому Q - Ч>0, что и требовалось доказать.
Задачи
10.1. Вывести путем интегрирования методом перевала формулу для
статистической суммы идеального бозе-газа из N частиц.
10.2. а. Найти уравнения состояния идеального бозе-газа и идеального
ферми-газа в пределе высоких температур. Включить первую квантовую
поправку. (См. также задачу 8.9).
б. Оценить для идеальных газов Н2, Не, N2 температуру, ниже которой
квантовые эффекты становятся существенными.
10.3. Парная корреляционная функция. Парная корреляционная функция D (гь
г2) для системы частиц определяется следующим образом:
D(r,, r2) d3r, d3r2 есть вероятность одновременного нахождения частицы в
элементе объема d3ri около точки г, и частицы в элементе объема d3r2
около точки г2.
Задачи
247
Вычислить D (гь г2) для идеального бозе-газа и идеального ферми-газа в
пределе высоких температур. Учесть квантовые поправки только в низшем
приближении.
Решение. При классическом расчете получаем
Для простоты примем, что плотность газа почти равна нулю. Переходя к
