Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
гамильтониан всей полной системы, состоящей из рассматриваемой системы
плюс внешняя среда, является эрмитовым оператором. При действительном
измерении некоторой наблюдаемой величины в лаборатории мы определяем не
мгновенное ее значение, а среднее по времени. Таким образом,
непосредственно измеряемой величиной является не (9.2), а следующая
величина:
(WTGYj 2 2 (ё^Г) (Фя, 6Ф,")
<б>= (У( ,10 = ' (9'3)
где (сл, ст) обозначает среднее от (с", ст) по временному интервалу,
который мал по сравнению с временным разрешением измерительного прибора,
но велик по сравнению с молекулярными временами (например, временами
свободного пробега или периодами молекулярного движения). Заметим, что
величина^ (сп< сп) равна 2(си' сп)' так как последняя сумма не зависит от
времени.
Постулаты квантовой статистической механики являются постулатами
относительно коэффициентов (сп, ст) в (9.3), если это выражение относится
к макроскопической наблюдаемой величине макроскопической системы,
находящейся в термодинамическом равновесии.
Для определенности рассмотрим макроскопическую систему, которая, не
будучи полностью изолированной, тем не менее столь слабо взаимодействует
с внешним миром, что ее энергию можно приближенно считать постоянной.
Пусть число частиц в системе равно N, а объем системы равен V; пусть,
далее, значение энергии системы лежит между Е и Е -(- Л (при этом А <^Е).
Пусть И есть гамильтониан системы. Для такой системы удобно (но не
обязательно) выбрать стандартную полную ортонормированную систему
волновых функций |Ф"), в которой каждая функция Фл есть волновая функция
N частиц, находящихся в объеме V, и является собственной функцией
оператора Н, соответствующей собственному значению Еп\
НФп = ?"Ф".
(9.4)
206
Приведем теперь основные постулаты квантовой статистической механики.
Постулат равной априорной вероятности
Основываясь на этих постулатах, можно представить волновую функцию
системы в виде
и где фазы комплексных чисел {6П} являются случайными величинами. Таким
путем мы учитываем влияние внешней среды некоторым усредненным образом.
Измеряемое значение некоторой наблюдаемой величины, соответствующей
оператору 6, дается формулой
Подчеркнем, что соотношения (9.7) и (9.8) имеют смысл только в том
случае, когда система взаимодействует с внешней средой. В противном
случае постулат случайных фаз неверен. Под случайностью фаз мы понимаем в
сущности только отсутствие интерференции амплитуд вероятности, что и
выражается формулой (9.9). В полностью изолированной системе такая
ситуация может осуществиться в какой-либо один момент, но она не может
выполняться во все моменты времени.
Постулат случайных фаз означает, что состояние системы, находящейся в
равновесии, можно рассматривать как некогерентную суперпозицию
собственных состояний системы. Можно считать, что рассматриваемая нами
система входит одним из элементов в бесконечно большую совокупность
систем, каждая из которых находится в некотором собственном состоянии,
описываемом волновой функцией Фп. Поскольку системы, составляющие эту
совокупность, не интерферируют друг с другом, можно составить себе
мысленное представление О каждой системе в отдельности. Назовем такой
мысленный образ бесконечной совокупности систем ансамблем систем.
Ансамбль,
- (Е<Е"<Е + А),
п \ 0 (в остальных случаях). Постулат случайных фаз
(с", ст) = 0 (пфт).
(9.5)
(9.6)
lF = 2 ЬпФ",
(9.7)
где
(9.8)
21М2(ф", 6Ф">
<б> = -
21 ьп I2
(9.9)
§ I. Постулаты квантовой статистической механики
207
определенный указанными выше постулатами, называется микро-каноническим
ансамблем.
Постулаты квантовой статистической механики должны рассматриваться как
рабочие гипотезы, справедливость которых доказывается только тем, что они
приводят к результатам, согласующимся с экспериментальными данными. Такая
точка зрения, естественно, не вполне удовлетворительна, так как подобные
постулаты не могут быть независимы от квантовомеханических свойств
молекулярных систем; по сути дела постулаты должны быть выведены именно
из фундаментальных квантовомеханических свойств изучаемых систем. Строгий
вывод в настоящее время отсутствует. В конце главы мы опять коротко
коснемся этого вопроса.
Надо все же признать, что постулаты квантовой статистической механики,
даже если подходить к ним как к феноменологическим утверждениям, имеют
более глубокий смысл, чем законы термодинамики. Это объясняется двумя
причинами. Во-первых, постулаты квантовой статистической механики не
только позволяют вывести законы термодинамики, но дают также возможность
вычислить все термодинамические функции данной системы. Во-вторых, они
более непосредственно связаны с молекулярной динамикой, чем законы
термодинамики.
Понятие ансамбля хорошо известно в квантовой механике. Простым примером
является описание падающего пучка частиц в теории рассеяния. Падающий
пучок в опыте по рассеянию состоит из многих частиц, но в теории
рассеяния частицы рассматриваются по одной. Именно, вычисляется сечение
