Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть мы начинаем со случая, когда вся система находится в одной фазе, и
передаем частицы одну за другой во вторую фазу, пока вся система не
окажется полностью во второй фазе. Число операций переноса частиц
пропорционально V. Каждый перенос соответствует члену в большой
статистической сумме, и все эти члены имеют одну величину.
194 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
§ 7. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ПОСТРОЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
Мы показали, что если давление Р, вычисленное в каноническом ансамбле,
удовлетворяет условию dP/dv 0, то давление, вычисленное в большом
каноническом ансамбле, также равно Р. Мы покажем, что обратное также
справедливо. При этом получаем следующее утверждение:
а. Давление Я, вычисленное в каноническом ансамбле, согласуется с
давлением, вычисленным в большом каноническом ансамбле, в том и только в
том случае, когда dP/dv -< 0.
Ф и г. 56. Изотерма, у которой dPKaa/dv > 0 для значений v, лежащих в
области а < v < Ь.
Далее будет показано, что справедливо также следующее положение.
б. Если для некоторого значения v имеем dPjdv > 0, то давление в большом
каноническом ансамбле получается из функции Р при помощи построения
Максвелла.
Предположим, что давление, вычисленное в каноническом ансамбле, задано;
обозначим его символом ЯК1Ш(г"). Примем, что при некоторой температуре
кривая PKlia(v) на Р-w-диаграмме имеет вид, показанный на фиг. 56.
Статистическая сумма для рассматриваемой системы равна
PMJv)
. Максвелла ^-Изотерма
Qn(\/) = *"<
(8.74)
где
(8.75)
§ 7. Физический смысл построения Максвелла 195
Нетрудно видеть, что
$PmAv) = F{v) + v^P-. (8.76)
Пусть
Ф(о, 7) = F(")+ilnz. (8.77)
Легко проверить, что
2 <М> _ р дРка" [ > 0 (я < (r) < Ь),
д(r)2 v v dv l^o (в друГИХ слу
(8.78)
Чтобы вычислить большую статистическую сумму, заметим, что вывод
соотношения (8.65) не зависит от знака dP/dv. Следовательно, по аналогии
с (8.65) имеем для данного случая
lim In 6(2, V) - <D(v, z), (8.79)
где _
Ф (v, г) = Мах [Ф (v, г)]. (8.80)
Это соотношение определяет v как функцию г, и наоборот. Давление,
вычисленное в большом каноническом ансамбле и обозначаемое Ябольш (v),
дается равенством
Р Я5ольш((c)) = Ф(V, г). (8.81)
Из (8.77) и (8.75) видим, что и Ф, и бФ/du являются непрерывными
функциями V. Поэтому (8.80) эквивалентно условиям
(?Ц-*
(?)."-<"
со следующим дополнительным правилом: если условиям (8.82) удовлетворяет
более одного значения V, надо брать то значение, которое дает наибольшее
значение Ф(г", z).
Первое условие (8.82) совпадает с условием
Подставляя это равенство в (8.76), получаем
рЯкаи((c)) = Я (w)-f-4-in 2 = Ф((r), г).
196 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Сравнивая это соотношение с (8.81), находим
Я"гё = РвМьш(5). (8-85)
Таким образом, если существует значение v, удовлетворяющее условиям
(8.82), тогда при этом удельном объеме значения давления, вычисленные в
каноническом ансамбле и в большом каноническом ансамбле, совпадают.
Остается исследовать возможные значения V.
Очевидно, что v никогда не может оказаться между значениями а и Ь,
показанными па фиг. 56, потому что, как это видно из (8.78), в этой
области равенство дФ/dv - 0 приводит к условию д2Ф/ду2 > О, которое
находится в противоречии с (8.82). Наоборот, вне этой области из условия
дФ/dv = 0 следует, что д2Ф/ду2 0. Таким образом, величина v определяется
только первым условием (8.82). С помощью (8.75) можно записать это
условие в форме
J dv'PKm(v') - vPKZK(v) = - kT In z. (8.86)
Существует значение z, обозначаемое через z0, при котором (8.86) имеет
два корня •у, и v2, причем Ф((c)!, z) = Ф(гь,, z). Это имеет место в том
случае, когда выполняются условия
- kT In z0 = J dv'PKia (v') - •у1Ркая (VJ = J dv'PKis (v') -v2Pma (v2),
(8.87)
Ф(^, го) = Ф(щ2, 20).
В силу соотношения (8.84) второе условие эквивалентно условию PKaa(Vi) =
Ркап((c)2). Комбинируя эти условия, получаем
/ dv'PKEa(v') - (v2 - Vi)PKm(Vi)\ (8.88)
мы видим, что Vi и v2 являются конечными точками в построении Максвелла
для Ркан, представленного на фиг. 56.
В общем случае можно найти z как функцию V, решая уравнение (8.86)
графически, аналогично тому, как это было сделано выше при рассмотрении
соотношения (8.68). Качественно результат представлен на фиг. 57. Как
объяснено выше, интервал а < v < Ь следует исключить. По самому смыслу
построения Максвелла участки кривой вне интервала •у, v v2, показанные
сплошными линиями на фиг. 57, совпадают с соответствующими участками на
фиг. 53. Нам остается обсудить только пунктирные участки кривых.
§ 7. Физический смысл построения Максвелла
197
Рассмотрим точки А и В на фиг. 57. Пусть им соответствуют объемы vA и vB
и обшее значение г, равное г'. Обе эти точки являются решениями уравнения
(8.86); это означает, что функция Ф(г>, z') имеет два максимума,
расположенные соответственно при v = vA и v = vB. Эти максимумы не могут
иметь одинаковой
величины, так как это означало бы, что vA и vB равны соотве-. ственно г>2
