Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
температуре давление пара над раствором ниже давления пара над
чистого растворителя.
чистым растворителем на величину, определяемую формулой (2.53), Смысл
этой формулы можно пояснить качественным графиком давления пара (фиг.
26), из которого сразу же видно, что раствор имеет более высокую
температуру кипения. Увеличение температуры кипения ДТ можно найти из
уравнения Клапейрона, которое определяет наклон кривой давления пара над
раствором или чистым раствори-
62
Г л. 2. Некоторые приложения термодинамики
телем. В нашем приближении можно считать, что эти кривые имек одинаковый
наклон, который определяется уравнением dP I dT ~ Т Av '
где I и относятся к чистому растворителю. Следовательно, дт_ АРпар ~
(dP/dT) '
АТ _ А у р' п, RT Т I р п0 v0
Можно предположить далее, что молярный объем раствора пренебрежимо мал по
сравнению с молярным объемом пара и что пар является идеальным газом:
В этом приближении получим
= <2-54>
где I - теплота испарения на 1 моль чистого растворителя.
Как мы видели, растворенное вещество создает осмотическое давление. В
наших рассуждениях мы считали раствором любую смесь веществ, для которой
энтропия больше суммы энтропий каждого индивидуального вещества до
смешения. Однако термодинамика сама
§ 4. Осмотическое давление
по себе не может ответить на вопрос о том, что представляет собой
энтропия, и поэтому с ее помощью мы не можем определить, какая система
является раствором, а какая нет. Например, с чисто термодинамической
точки зрения нельзя ответить на вопрос: создает ли суспензия маленьких
частиц в воде осмотическое давление? Чтобы ответить на этот вопрос,
необходимо иметь определенное представление о строении материи. В
зависимости от наших представлений мы можем прийти к различным ответам.
Представим себе диалог между двумя учеными, скажем Н. и М., которые
придерживаются различных точек зрения о строении материи.
Н. Атомистическая картина строения материи приводит нас к неизбежному
выводу о том, что суспензия маленьких частиц в воде создает осмотическое
давление. Действительно, не существует качественного различия между такой
суспензией и раствором сахара, так как последний является не чем иным,
как суспензией отдельных молекул. Если термодинамика предсказывает, что в
растворе сахара должно существовать осмотическое давление, то она должна
предсказать то же самое и для суспензии частиц.
М. Как я покажу, суспензия маленьких частиц не может создавать
осмотического давления. Поэтому Ваши аргументы лишь доказывают, что
гипотеза об атомистическом строении материи неверна. Если камень положить
в стакан с водой, то никто не станет утверждать, что давление в воде
увеличилось. Разобьем камень на две части. Давление в воде все равно
останется прежним. Будем дробить камень на все более мелкие части, пока
не получим суспензию маленьких его частиц в воде. Давление воды на стенки
стакана совершенно не изменится, так как полученная система качественно
не отличается от первоначальной.
Н. Согласно атомистической теории, вода также состоит из молекул. Камень,
положенный в стакан с водой, испытывает непрерывные удары со стороны
молекул воды. В любой конечный интервал времени существует малая, но
конечная вероятность того, что под действием молекул воды камень ударится
о стенку стакана. Поэтому в принципе камень, положенный в стакан с водой,
увеличивает давление на стенки стакана, хотя это увеличение незаметно.
Нам необходимо лишь заменить камень молекулами сахара, и тогда те
процессы, которые я описал, приведут к наблюдаемому осмотическому
давлению в растворе сахара.
М. Но это противоречит здравому смыслу.
Н. Чтобы разрешить спор, я предлагаю провести эксперимент, который
позволил бы измерить осмотическое давление в суспензии маленьких частиц.
Конечно, трудно непосредственно измерить осмотическое давление в
суспензии частиц, даже если это давление существует. Например,
64
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
суспензия из 5 • 1010 частиц в 1 см3 при комнатной температуре создавала
бы осмотическое давление КГ9 атм. Следовательно, необходимо использовать
косвенные методы измерения. В 1905 г. Эйнштейн предложил измерять
плотность п(х) в вертикальном столбе взвешенных частиц в зависимости от
высоты х. Если бы осмотического давления не существовало, то все
взвешенные частицы должны были бы в конечном счете упасть на дно.
Предполагая, что осмотическое давление существует, мы можем определить
п(х) следующим образом. Осмотическое давление на высоте л: равно
P'(x) = n(x)kT. (2.55)
Если п(х) не является постоянной, то существует результирующая
сила на единицу объем-а, действующая на частицы на высоте х и
равная
^осм (x)=~kT^f-. (2.56)
Сила тяжести на единицу объема, с другой стороны, равна
^тяжОО = - mgn. (х), (2.57)
где т - масса взвешенной частицы. При равновесии эти две силы должны быть
равны друг другу1). Следовательно,
+-?*"(*) = 0, (2.58)
откуда сразу же получаем
n(x) = n(0)e-^ixr. (2.59)
