Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
предполагается, что она до'лжна быть однородной
') Имеется в виду, что оболочка клетки проницаема для сахара. - Прим.
58
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
функцией переменных п0 и пх, т. е. если п0 и пх одновременно
увеличиваются в несколько раз, то внутренняя энергия увеличивается во
столько же раз. Производя разложение в ряд Тейлора, мы можем написать
U(Г. Р, п0, nJ=U(r. Р, л0, 0) + л1(-|?-)я_() + ....
Учитывая свойство однородности внутренней энергии как функции числа
молей, перепишем это разложение с точностью до членов первого порядка
U(Г. P. п0, пх) = п0и0(Т, Р) + пхих(Т, Р). (2.36)
Подобно этому объем, занимаемый раствором, представим в виде 17(7', Р,
л0, nx) = n0v0(T, P)+nxvx(T, Р), (2.37)
где и0 и и0-соответственно внутренняя энергия и объем на 1 моль чистого
растворителя. Вместе с тем их и vx не имеют столь простой интерпретации.
Определим теперь энтропию раствора. Предположим, что раствор
совершает бесконечно малый обратимый переход при постоянных
п0 и пх. Изменение энтропии является полным дифференциалом
dS = ^-= ± (dU + РdV) = n0[±r(du0 + P dv0) +
+ +Pdvd\
Поскольку величина nx/n0 произвольна, каждый из дифференциалов
dsQ = ^r{du0-\-Pdv0), dsx = Y(dux-\-Pdvx)
в отдельности должен быть полным дифференциалом. Следовательно, энтропия
имеет вид
S(T, Р, п0, пх) = n0sQ(Т, Р)+ПХ8Х{Т, Р) + 1(п0, л,), (2.38)
где постоянная интегрирования Ъ(п0, пх) не зависит от Я и Г. Поэтому мы
можем определить Х0(л0, пх), выбирая температуру Г столь высокой, а
давление Р столь низким, что раствор при этих условиях полностью
испаряется и превращается в смесь двух идеальных газов, энтропию которой
можно вычислить в явном виде. Как мы увидим, осмотическое давление
полностью обусловлено членом Ъ(п0, пх). Энтропия на 1 моль идеального
газа при данных Т и Р равна
s(T, Р) = ср\пТ - R\nP К,
(2.39)
§ 4. Осмотическое давление
59
где К - численная постоянная. Энтропия смеси п0 и пх моль идеальных газов
равна
Sm(T, Р, "0. "i)= ("ося0 + л,^,) 1п7 - "0Р1пР0 - re,PlnP,
+ "(/C0 + "1/CI, (2.40)
где Р0 и Р, - парциальные давления двух газов. Чтобы выразить энтропию
через полное давление Р, воспользуемся соотношениями
согласно которьп
(2.42)
к -Р.
"iT"i по
Таким образом,
SM(T, Р, п0, /11) = (л0сЛ + л1сЛ)1п7 -
- ("о + я,) R In Р - n,R 1п -Ь- + ге0К0 + re^i- (2.43)
Сравнивая это выражение с (2.38), получаем
п0= - п\Р In п\Ку (2.44)
Первый член в правой части известен как энтропия смешения, так как он
возникает только за счет смешения двух газов без учета их взаимодействия.
Энтропия смешения как раз и определяет осмотическое давление. Теперь мы
можем записать свободную энергию раствора в виде
А(Т, Р, П\) - п0а0(Т, P)-\-nlal (Т, P)+nxRT\n-%-, (2.45)
где а0-свободная энергия на 1 моль чистого растворителя. Явные выражения
для функций аг и а0 нам не потребуются.
Чтобы определить осмотическое давление, рассмотрим, систему, состоящую из
раствора и чистого растворителя, разделенных полупроницаемой
перегородкой, как это показано на фиг. 24. Давление в растворе, по
определению, больше давления в чистом растворителе на величину
осмотического давления Р'. Полная свободная энергия всей системы равна
Л=(*0+ге')аи+ге1а1 + ге1Р7' In-Jj-. (2.46)
60
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
Предположим, что произошло обратимое перемещение полупроницаемой мембраны
при фиксированной температуре и неизменном объеме всей системы. Тогда
величина я0 изменится на dtiQ, а п'0 на -dti0, так как чистый
растворитель свободно проходит через мембрану.
ритель: п0 Растворитель¦¦ п0 Растворенное Растворенное вещество; п,
вещество•• О
Фиг. 24. Мысленный эксперимент для определения осмотического давления.
Объем же раствора изменится на величину v0dn0. Работа, совершаемая всей
системой, равна
dW = P'v0 dti0. (2.47)
Согласно второму закону термодинамики, она равна взятому с обратным
знаком изменению свободной энергии
- dA=-^-RT dn0;
следовательно,
Поскольку nJtiQ <^ 1, то объем V = ti0v0 фактически равен объему всего
раствора. Таким образом,
_ n,RT
Р' =
(2.49)
Нетрудно видеть, что из-за осмотического давления температура кипения
раствора превышает температуру кипения чистого растворителя. Прежде чем
определить изменение температуры кипения, найдем разность давлений пара
над раствором и чистым растворителем. Это можно сделать с помощью
прибора, показанного на фиг. 25, устройство которого ясно из самого
рисунка. При условии равновесия системы эта разность давлений пара равна
разности давлений пара
§ 4. Осмотическое давление
61
в точках В и С. Давление пара в точке С, однако, имеет такую же
величину, как и в точке А, поскольку пар покоится. Следовательно,
Д рпар = PB~Pc = PB~PA = p'gk, (2.50)
где р' - плотность пара. Вместе с тем осмотическое давление, согласно
определению, равно давлению столба раствора высотой h: P' = pgh,
(2,51)
где р - плотность раствора. Поделив (2.50) на (2,51), получим
ш, согласно (2.49),
д/> 0=р_3. *1,
где v0 - молярный объем растворителя. Таким образом, при данной
