Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
системе, описываемой уравнением ван дер Ваальса, находиться в равновесии
два различных состояния. Сразу же очевидно, что это возможно лишь в том
случае, когда оба состояния характеризуются одним и тем же давлением Р и
температурой Т.
Следовательно, в качестве таких возможных состояний необходимо
рассматривать только состояния, подобные изображенным на фиг. 21 для
объемов Vf, V2, V3. Воспользуемся далее условием минимума свободной
энергии. Пусть температура и полный объем системы фиксированы.
Предполагая, что система может состоять как из одной гомогенной фазы, так
и из нескольких фаз, определим истинное равновесное состояние из условия
минимума свободной энергии.
Свободную энергию можно вычислить, интегрируя величину -PdV вдоль
изотермы:
А (Т, V)-= - J PdV. (2.34)
Т - const
Интегрирование можно провести графически, как показано на фиг. 22.
Нетрудно видеть, что состояния 1 и 2 могут существовать одновременно,
поскольку для них значения Т и Р одинаковы. Далее, точка Ь, которая лежит
между точками 1 и 2 на общей касательной, проходящей через эти точки,
соответствует состоянию, в котором часть системы находится в состоянии 1
и часть - в состоянии 2, так как свободная энергия в этой точке,
очевидно, является линейной комбинацией свободных энергий состояний 1 и
2. Отметим, что точка b лежит ниже точки а, которая определяет свободную
энергию гомогенной системы при тех же значениях Т и V. Следовательно,
состоя-
55
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
ние Ь, содержащее две фазы, является истинным равновесным состоянием
системы. Таким образом, на изотерме между точками 1 и 2 система
распадается на две фазы, причем давление остается неизменным. Другими
словами, в системе происходит фазовый переход первого рода. На Р - К-
диаграмме точки 1 и 2 располагаются таким образом, что площади А и В
оказываются равными друг другу. Чтобы показать это, выпишем все условия,
определяющие положение точек 1 и 2.
Из последнего равенства непосредственно следует равенство площадей: А =
В. Это геометрическое построение известно как построение Максвелла.
Уравнение состояния ван дер Ваальса и построение Максвелла являются
поучительными примерами, но они имеют чисто эвристическое обоснование.
Предположения, которые использованы при выводе уравнения ван дер Ваальса,
очевидно, годятся только для данного случая. То же самое можно сказать и
о предположениях, которые лежат в основе построения Максвелла.
В частности, при построении Максвелла мы пользуемся теми участками
изотермы, которые были исключены из рассмотрения, так как им не
соответствуют физические состояния. Здесь было бы неуместно критиковать
построение Максвелла за логическую непоследовательность; если бы мы
придерживались строго логического построения, то уравнение состояния ван
дер Ваальса не следовало бы даже обсуждать. Если же, однако,
рассматривать уравнение состояния ван дер Ваальса как чисто эвристический
способ описания, то построение Максвелла может быть принято на том же
основании. Вопрос о логической согласованности можно ставить только в том
случае, когда мы будем иметь полную теорию для определения уравнения
состояния системы. Эту теорию дает статистическая механика, где можно
показать, что точное вычисление уравнения состояния любой системы всегда
приводит к результату dP/dV <;0. Что касается
Условие равенства давлений: --
Л _____
Уравнение общей касательной: _ ~~ -
Комбинируя, можем записать
(-!?-) <^2-^=-042-^1).
или
$ 4. Осмотическое давление
57
логической несогласованности, то следует помнить, что нет необходимости
пользоваться построением Максвелла, если возможно провести точные
вычисления.
§ 4. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Если мы закроем один конец стеклянной трубки полупроницаемой мембраной,
которая проницаема для воды, но не для сахара, растворенного в воде,
наполним эту трубку раствором сахара и погрузим
закрытый конец ее в стакан с водой, то мы обнаружим, что раствор
сахара поднимется на высоту h над уровнем воды в стакане, как это
изображено на фиг. 23. Это показывает, что давление в растворе
сахара выше давления в чистой воде при той же температуре на величину
рgh. Это давление обусловлено только присутствием сахара; оно называется
осмотическим давлением, производимым сахаром в растворе. Именно благодаря
этому давлению живая клетка, состоящая в основном из воды, может
поглощать сахар, если ее поместить в раствор сахара1).
Осмотическое давление Р', которое создают га, моль растворенного вещества
в очень разбавленном растворе, имеющем температуру Т и объем V,
экспериментально определяется формулой
P' = !hBL.
(2.35)
Получим эту формулу с помощью второго закона термодинамики.
Рассмотрим раствор, содержащий га0 моль растворителя и га, моль
растворенного вещества, причем га,/га0<С 1. Свободная энергия раствора,
согласно определению, равна A=U-TS. Найдем сначала внутреннюю энергию
раствора. Она является функцией переменных Т, Р, п0, га,. Далее,
