Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
как функция межмолекулярного расстояния качественно может быть
представлена в виде, изображенном на фиг. 19. Часть потенциальной
энергии, соответствующая притяжению, обусловлена взаимной электрической
поляризацией двух молекул, а часть, соответствующая отталкиванию,
обусловлена кулоновским отталкиванием перекрывающихся электронных
оболочек молекул. Ван дер Ваальс несколько идеализировал задачу, заменив
потенциал отталкивания реальных молекул бесконечно большим потенциалом
отталкивания твердых шариков. При этом потенциальная энергия
взаимодействия принимает вид, изображенный на фиг. 20. Таким образом,
каждая молекула рассматривается как твердая упругая сфера диаметром d,
окруженная полем сил притяжения. Поэтому роль сил притяжения 11
отталкивания может обсуждаться независимо.
52
Г л. 2. Некоторые приложения термодинамики
Основной эффект, связанный с взаимной непроницаемостью молекул, состоит в
том, что некоторый объем вокруг каждой молекулы оказывается недоступным
для проникновения других молекул. Если V - полный объем, занимаемый
системой, то эффективный объем, в котором могут находиться молекулы,
будет меньше V на некоторую величину, определяемую суммой всех таких
объемов, недоступных для проникновения молекул, т. е.
^эфф = V-b. (2.26)
где b - характерная для данного вещества постоянная, которая зависит от
диаметра молекул и их числа.
Качественно наличие потенциала притяжения приводит к тому, что система
стремится к образованию связанного состояния. Если
t> и г. 19. Типичный потенциал вза! модействия между молекулами.
Ф и г. 20. Идеализированный потенциал взаимодействия между молеку-
притяжение достаточно сильное, то система N тел будет находиться в
связанном состоянии, которое не требует для своего удержания внешней
оболочки. Следовательно, мы можем предположить, что притяжение приводит к
уменьшению давления, которое оказывает система на внешние стенки. Степень
уменьшения давления пропорциональна числу пар молекул, находящихся вблизи
стенки в слое толщиной порядка радиуса взаимодействия. Эта величина
примерно пропорциональна N2IV2. Поскольку число частиц N и радиус
действия межмолекулярных сил постоянны, то истинное давление Р в системе
может быть разложено на две части
(2.27)
где а - другая характерная постоянная системы и Ркутет - давление,
определяемое уравнением состояния.
Ван дер Ваальс предположил, что для 1 моль вещества справедливо следующее
уравнение состояния:
V^Pmm = RT,
§ 3. Уравнение состояния ван дер Ваальса
53
где R - газовая постоянная. Следовательно, уравнение состояния имеет вид
(1"'-й)(р + -?г) = Л7\ (2.28)
Это так называемое уравнение состояния ван дер Ваальса. Несколько
изотерм, соответствующих этому уравнению состояния, показано на фиг. 21.
При некоторой температуре Тс, называемой критической температурой, изгиб
на изотерме пропадает. Точка перегиба с называется критической точкой.
Соответствующие ей давление Рс, объем Vc
и температура Тс могут быть выражены через постоянные а и b следующим
образом. При заданных Г и Я уравнение (2.28) в общем случае имеет три
корня относительно переменной V (например, значения Уг, V2, П3,
показанные на фиг. 21). По мере увеличения температуры Т эти корни
сближаются и при Т - Тс сливаются в одной точке Vс. Следовательно, вблизи
критической точки уравнение состояния должно иметь вид
(V - Vcf = О,
Или
Н3- ZVcV2+ZV2y - V3 = 0. (2.29)
54
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
Это уравнение необходимо теперь сопоставить с уравнением (2.28), в
котором следует положить Т = ТС и Р = РС:
Следовательно, постоянные ван дер Ваальса а и b можно найти
экспериментально, измеряя две из трех величин Тс, Рс и V с.
Будем измерять давление Р в единицах Рс, температуру Т в единицах Тс и
объем V в единицах Vc\
Тогда уравнение состояния ван дер Ваальса принимает вид
Это уравнение замечательно тем, что оно не содержит ни одной постоянной,
характеризующей данное вещество. Если бы предположение ван дер Ваальса
было справедливо, то уравнение (2.33) выполнялось для всех систем.
Утверждение, что уравнение состояния, записанное в приведенных переменных
Р, f и V, является универсальным уравнением для всех систем, называется
законом соответственных состояний.
Рассматривая изотермы, описываемые уравнением состояния ван дер Ваальса,
мы замечаем, что состояния в области изгиба типичной изотермы не имеют
физического смысла, поскольку им должна соот-
или
<y-b){Pc+-^r) = RTc,
Vi-(b + ^f-)v2+Wcy-T; = 0- (2.30)
Таким образом, мы сразу получаем систему уравнений
решение которых определяет критическую точку
(2.31)
(2.32)
(2.33)
§ 3. Уравнение состояния ван дер Ваальса
55
ветствовать отрицательная сжимаемость. Появление этого изгиба может быть
связано с тем, что мы сделали неявное предположение о гомогенности
системы и не приняли во внимание возможность существования двух фаз.
Чтобы обойти эту трудность, можно воспользоваться так называемым правилом
Максвелла, или построением Максвелла. Прежде всего р выясним, могут ли в
