Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
области R. Оно не только перестает быть справедливым за точкой фазового
перехода (если такой переход имеет место), но и не позволяет установить,
где находится эта точка перехода.
Майер [26] получил явное выражение для уравнения состояния, исходя из
(15.17) и принимая, что это уравнение справедливо при всех z > 0. Он
нашел, что в общем случае изотерма имеет вид, представленный на фиг. 102.
Этот результат не согласуется с изотермой какой-либо физической системы,
ибо участок В изотермы на фиг. 102 не имеет возрастающей части. Из нашего
общего рассмотрения следует, во-первых, что участок В не соответствует
действительности и, во-вторых, участок А изотермы соответствует
действительности при v > н0, но значение т/0 не может быть найдено из
(15.17). Таким образом, вириальное разложение уравнения состояния не
содержит всей информации относительно уравнения состояния •).
§ 4. ТЕОРЕМА ВАН ХОВА
Продолжим исследование классической системы с гамильтонианом (15.1).
Докажем следующую теорему.
Теорема bah Хова2). Уравнение состояния в каноническом ансамбле совпадает
с уравнением состояния в большом каноническом ансамбле.
Из теоремы ван Хова следует, что если Яка"(к) есть давление в
каноническом ансамбле и если существует dPKaH(v)/dv, то
^-^(оХО. (15.19)
так как в случае невыполнения этого неравенства уравнение состояния в
каноническом ансамбле не согласуется с уравнением состояния в большом
каноническом ансамбле, как было показано в гл. 8, § 5.
Выше были рассмотрены различные типы возможных фазовых переходов в
большом каноническом ансамбле. Теорема ван Хова позволяет перенести все
эти результаты на случай канонического ансамбля.
>) Другой пример несостоятельности вириального разложения в случае
идеального бозе-газа обсуждается в работе Фукса [33]. В качестве
тривиального математического примера можно рассмотреть уравнение 6 (г, У)
=" = (1 + г)У (1 + zaV), где а-заданное положительное число.
2) Первоначальная формулировка теоремы ван Хова [34] выражается
неравенством (15.19). Наше доказательство несколько отличается от
оригиналь-
$ 4. Теорема ван Хова
353
Теорема ван Хова имеет непосредственный физический смысл. Давление
макроскопической системы будет одинаковым, измеряем ли мы его как силу на
единицу площади стенок сосуда, содержащего систему, или исследуем малый
объем внутри системы с помощью манометра. Таким образом, если
статистическая механика действительно представляет собой теорию вещества,
то теорема ван Хова должна быть справедливой.
Доказательство теоремы ван Хова проводится следующим образом. Пусть Qn(V)
есть статистическая сумма исследуемой системы. Рассмотрим свойства
системы в предельном случае, когда
(V -" со,
(15.20)
V
N~V'
пирчем v есть заданное конечное число, превышающее фиксирован-нюу
величину, кратную удельному объему при плотной упаковке. Пусть
fN(v)=~\nQN(V). (15.21)
[llnQ^vW)]. (15.22)
Давление Pma(v) в каноническом ансамбле определяется формулой РЛсЛ(r)) =-
ЯГ/"(")• (15.23)
Нам надо показать, что Ршк (г") = P(v), где Р (v) определяется из
(15.13).
Определим вначале "сравнительную" статистическую сумму Qn(V, V0)
следующим образом. Предположим, что объем V представляет собой
совокупность кубов. Тогда объем V может быть покрыт совокупностью у
элементарных кубов равных размеров. Внутри каждого элементарного куба
построим меньший куб, называемый ячейкой, каждая грань которого находится
на расстоянии г0/2 от ближайшей грани элементарного куба, содержащего
ячейку, причем г0 есть радиус действия потенциала взаимодействия. Таким
образом, объем V содержит у ячеек, находящихся друг от друга на
расстоянии г0. Поскольку г0 есть радиус действия потенциала, любые два
частицы, находящиеся в различных ячейках, не взаимодействуют между
354
Гл. 15. Фазовые переходы
собой. Все это построение схематически представлено на фиг. 103. Назовем
пространство между ячейками коридором. Пусть объем каждой ячейки равен
V0, а объем коридора равен V с. Тогда
Vc = V-yV0. (15.24)
Площадь поверхности ячейки равна бИд5. Объем части коридора, окружающей
ячейку, меньше, чем сгоИд\ где с - численная постоянная. Следовательно.
Vc<cyruV <('• (15.25)
Поскольку V > уПо, имеем (Vc/V) < c{ru/V'da). В дальнейшем мы
будем считать И0 достаточно большим, чтобы объем коридора был
пренебрежимо мал по сравнению с полным объемом, т. е. (VJV) 0.
Фиг. 103. Построение ячеек внутри объема системы.
Определим сравнительную статистическую сумму QN(V, V0) как статистическую
сумму системы при условии, что в коридоре не находится ни одной частицы.
В приложении В показано, что в классической статистической
механике
Qn (V, П0) < Qn {V) < Qn (V. V0) е°*. (15,26)
где а - конечная постоянная, определяемая соотношением
а = еЭе(г"/а)"1 (15.27)
a М - максимальное число частиц в коридоре
М = < const уП'0/5. (15.28)
Таким образом, QN (И) ->QN (И, П0) при И9->оо.
§ 4. Теорема ван Хова
355
Но при К0->со также и К->со, поскольку V > yVV Детали характера
