Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
а) число /-групп равно ти причем перестановка этих групп не ведет к новым
графам;
б) в сумме по всем /-группам, например (14.17), перестановка / частиц
внутри группы не ведет к новому графу. Таким образом, число членов в
сумме 2!) равно
(14.22)
[(1!)'"'(2!)'"' ...] [m,l т21 ...] ' а значение любого члена составляет
(1! Vbl)m'{2\ к3УЬ2)т,(3! к6УЬ3)т>... . (14.23)
Следовательно,
* ы=т д ~k a - <i4'24>
Из (14.5), (14.9) и (14.24) получаем
Qn<V. Т)= ^ (14'25)
\mi) г=1
Эта формула усложняется условием (14.18). Большая статистическая сумма
имеет более простой вид
6 <*•т>= js 2о ¦ ¦ ¦ Ыт (? (
-line(г. И, Т)=±^Ь{г1,
$ I. Классическое групповое разложение
331
,) уравнение состояния в параметрической форме:
'J (H.S
WE"-1-
Эти формулы дают групповое разложение для уравнения состояния1).
Если рассматриваемая система является разреженным газом, то можно
разложить давление по степеням 1/г" и получить вириальное разложение. Для
этой цели можно взять уравнение состояния в виде2)
Вириальное разложение уравнения состояния определяется формулой
где йг(Г) называется /-м вириальным коэффициентом. Соотношение между
вириальными коэффициентами at и групповыми интегралами ?t можно найти,
подставляя (14.30) в (14.28) и требуя, чтобы получающееся уравнение
удовлетворялось при любых z\
( =о у-1 2 e'zl
2= ^-• а4'31)
/=i 2
Гл. 14. Групповые разложения
Это эквивалентно условию
(?.\z -|- 2Ггг2 -(- 3^3z3 j -|- а2 f 2 П^пz" j
+ а3^пГ"гп) + ...j=^ + /aza+^a+... . (14.32)
Приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях z, получаем ах = (.х= 1,
a2 = -i2.
a3 = 4?j -2<?3, (14.33)
а4 = - 20^ _)_ 18г2г3 - зг4,
Каждый вириальный коэффициент выражается через конечное число
интегралов1). Таким образом, классическая задача о неидеальном газе
сводится к квадратурам.
§ 2. КВАНТОВОЕ ГРУППОВОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Кан и Уленбек [27] развили метод групповых разложений в квантовой
статистической механике. Предложенный ими метод применим и в классической
статистической механике.
Рассмотрим систему N тождественных частиц в объеме V. Пусть гамильтониан
Н системы имеет форму (14.1), но только входящие в него величины надо
понимать как операторы. В координатном представлении р; = - thVj, а
потенциал vij, зависящий от аргумента |гг - Гу|, имеет вид, показанный на
фиг. 95. Статистическая сумма выражается формулой
T) = Spe IV'V^'F'O N)e~b}14a{\....................N),
(14.34)
где {'Fq} есть полная совокупность ортонормированных волновых функций,
соответствующих рассматриваемой системе, причем через {1 N} сокращенно
обозначен набор координат {г,................ г^у}.
') Формула, с помощью которой коэффициенты at непосредственно выражаются
через групповые интегралы by была получена Каном (см., например, Хилл Т.,
Статистическая механика, ИЛ, 1960). Простой вывод формулы Кана,
основанный на теории вычетов, дан в работе Д. Н. Зубарева [ДАН СССР, 118,
903 (1958)]. - Прим. ред.
§ 2. Квантовое групповое разложение
333
Пусть
1^(1 Ы) = М\Хт^^1(\ N)e~w^a(l N).
(14.35)
Статистическая сумма может быть записана в виде
Qn(V, Т) = ~-кw J d3NrWN(\, (14.36)
Интеграл в правой части (14.36) в предельном случае высоких температур
стремится к классическому конфигурационному интегралу. Укажем некоторые
свойства функции ^^(1...........N).
а. W{(\)= 1.
Доказательство.
Wx (1) = IP, (г,) = ¦?- 2*-'<р-г,1Л emV2m)^env.,pik =
==(i)3 Jd3pe-PP72m = ii
что и требовалось доказать.
б. WN (1 N) есть симметричная функция своих аргументов.
в. Функция WN{\ N) инвариантна относительно унитарного
преобразования полной системы волновых функций {'Ра} в (14.35).
Доказательство. Предположим, что Ч'ц = 2 ¦ScA(r)*' гДе
SaX - унитарная матрица
2 Sa).Say = &\у'<
тогда
20Fa. е-ряЧга)= 2 5;,5av(Фь е"ряФу) = 2(Фь
что и требовалось доказать.
Далее мы воспользуемся следующим свойством, которое представляется
интуитивно очевидным, но с трудом поддается количественному
доказательству. Предположим, что координаты I-! Гд,
могут быть разбиты на две группы А и В такие, что для любых двух
координат г( и г;-, принадлежащих различным группам, удовлетворяются
условия
334
Г л. 14. Г рупповые разложения
где гА и гд обозначают совокупности координат двух указанных
Свойство (14.38) может быть уточнено дан идеальных газов, когда функция
WN пропорциональна функции 7(1..........N), определяемой соотноше-
нием (10.50). Из (10.51) следует, что
WN = WAWв-\- 0(е~лг 1,?) (идеальные газы), (14.39)
где г есть минимальное расстояние между двумя группами.
Мы не будем проводить подробного обсуждения свойства (14.38) для систем
взаимодействующих частиц, так как оно потребуется нам только как
эвристическая предпосылка для следующего шага.
Чтобы показать, как проводится доказательство соотношения (14.38),
рассмотрим случай N =¦ 2. Если принять, что для | Г| - г,|^>г0 можно
написать
ехр {~р [¦& (у* +у*) + Ч} * ехр [т?г (У> + УЧ: (14-40)
тогда задача сводится к случаю системы невзаимодействующих частиц и мы
получаем (14.39). Основная проблема состоит в установлении
