Теория групп и ее применение к физическим проблемам - Хамермеш М.
Скачать (прямая ссылка):
С (ф):
eiA(f о
О e~lA<v
0 1
1 О
(9.6)
Для других отражений матрицы получаются из матриц (9.6) трансформированием с помощью соответствующего вращения. Поскольку все вертикальные плоскости отражения эквивалентны (их можно совместить, повернув на подходящий угол), все отражения принадлежат одному и тому же классу и имеют один и тот же характер. Кроме того, из (9.6) мы видим, что
Х<Л'(ф) = 2 cos Лф.
При Л = 0 отражение не меняет вида базисной функции, но, поскольку преобразование (о^)2—тождественное, отражение av может привести лишь к умножению базисной функции на ±1. Итак, одномерное S-представление группы G^ приводит к возникновению двух одномерных представлений группы GMV, а именно 24 и 2-, которые инвариантны относительно вращения и четны и нечетны соответственно относительно отражения. Характеры представлений даны в табл. 32.
Таблица 32
U/00 V Е С(ф) Оу
Аь 2f : z\ Xі -|- у2; г2 1 1 1
Л2, 2 : Rz 1 1 —1
Еь П: (х, у); (xz, yz); (Rx, Ry) 2 2 cos Ф 0
Еъ &.:(x2 — у2, ху) 2 2 cos 2ф 0
Если линейная молекула симметрична относительно своего центра масс (например, в том случае, когда мы имеем двухатомную молекулу, у которой оба атома одинаковые), то потенциал, действующий на электроны, также будет инвариантным относительно отражения в плоскости, которая проходит через центр масс и перпендикулярна оси молекулы (аЛ). В этом случае мы получаем группу Dwh. Поскольку первоначальная группа содержит поворот на 180° вокру
380
Глава 9. Аксиальная и сферическая симметрия
вертикальной оси, присоединение к ней отражения в горизонтальной плоскости приводит к инверсии. Мы можем записать, что
Doo h — G^xe, или D00ft = e000 + /-e00P.
После этого таблица характеров для группы Dwh (табл. 33) легко получается из табл. 32. В этой таблице состояния, четные относительно инверсии, обозначены символом g; состояния, нечетные относительно инверсии, обозначены символом и. Элементы /С(ср) представляют собой зеркальные повороты 5(ф); элементы fav — повороты на 180° вокруг горизонтальных осей.
Таблица 33
D^h Е С(Ф) Оу / /С(ф) ІОр
Ч'- х2 -|- у2; z2 1 1 1 1 1 1
к-- Z 1 1 1 —1 —1 —1
V Rz 1 1 —1 1 1 —1
К- zRz 1 1 —1 —1 —1 1
пг: (Rx, Ry У, (xz, У г) 2 2 cos ф 0 2 2 cos ф 0
пи : (•*. у) 2 2 cos ф 0 —2 —2 cos ф 0
Д g : (х2 — у2; ху) 2 2сов2ф 0 2 2 cos 2ф 0
Ац : ¦ 2 2 cos 2ф 0 —2 —2 cos 2ф 0
В табл. 32 и 33 показано распредеіение компонент электрического дипольного и квадрупольного моментов по различным неприводимым представлениям. Чтобы указать, к каким неприводимым представлениям относятся те или иные компоненты аксиального вектора, рассмотрим в качестве прототипа аксиального вектора векторное произведение. Его ,г'-компонента Rz имеет вид ху' — х'у, или sin(cp' — ф). Из второй записи этой компоненты мы видим, что компонента Rz инвариантна относительно поворотов вокруг оси z и меняет знак при отражении в вертикальной плоскости. Из первой формы записи Rz мы видим, что эта компонента инвариантна относительно инверсии. Компоненты Ry и Rx векторного произведения по осям у и л; имеют вид xz'—zx' и yz' — zy'. Они содержат базисные функции е±1ч> и поэтому связаны друг с другом либо поворотом вокруг оси z, либо отражением в вертикальной оси. Так как обе компоненты содержат произведения двух координат, они инвариантны относительно инверсии. Таблица характеров составлена на основании именно таких рассуждений.
§ 2. Трехмерная группа вращений
381
Теперь с помощью метода, применявшегося в гл. 4, можно получить правила отбора для различных типов переходов.
Задача. Найдите правила отбора для электрического и магнитного дипольного и электрического квадрупольного переходов для групп симметрии ewV и Dijc/l.
§ 2. Трехмерная группа вращений
Как мы увидели в предыдущей главе, трехмерная группа 0(3) вещественных ортогональных преобразований является трехпараметрической группой. Это — группа всех преобразований с вещественными коэффициентами, оставляющих инвариантной форму л:2—(— у2—(-z2. Матрица А ортогонального преобразования должна удовлетворять условию
АА = 1, (9.7)
где А—матрица, транспонированная по отношению к матрице А (Alj = Ajl). Заметим, что вещественная ортогональная матрица унитарна. Так как определитель транспонированной матрицы det Л совпадает с определителем матрицы А, из (9.7) получаем, что
(deM)2=l, или deti4=+l. (9.8)
Мы ограничимся рассмотрением собственных ортогональных преобразований 0+ (3), для которых det А = 1. (Они соответствуют чистым
вращениям.) Рассмотрим задачу о нахождении собственных значений и собственных векторов матрицы А. Мы попытаемся найти вектор и и константу к такие, чтобы действие преобразования А на вектор и ограничивалось умножением этого вектора на к, но не изменяло его направления:
з
Аи — ки, ^jAl;Uj—kul (1=1, 2, 3). (9.9)
j-1
Условие того, что эти уравнения имеют нетривиальное решение, дает нам уравнение для собственных значений
det (Л—ЯЛ) = 0.
Это уравнение, если записать его подробно, будет кубическим (относительно Я) с вещественными коэффициентами (так как матрица А вещественная). В силу этого его корни (собственные значения) либо вещественны, либо два из них комплексно сопряжены. Кроме того, поскольку матрица А унитарна,
