Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
от своих равновесных значений. При больших отклонениях возникают
нелинейные эффекты и весь анализ резко усложняется, так как становятся
непригодными приведенные выше уравнения переноса (все они линейны и
установлены из опыта в условиях малых возмущений). Поэтому и связь между
необратимыми процессами и рассасыванием крупномасштабных флуктуаций
устанавливается в тех же рамках линейной термодинамики. Это отнюдь не
означает, что нет взаимосвязи при наличии нелинейных эффектов. Однако
проследить эту взаимосвязь - необычайно трудная задача.
Есть еще один аспект этой проблемы.
Не только в равновесной системе, но и при необратимом процессе могут
возникать крупномасштабные флуктуации. Если отклонение велико и для
описания временной эволюции флуктуации требуется учитывать нелинейные
эффекты, то даже в условиях локального квазиравновесия необратимого
процесса возможны ситуации, когда не будет происходить рассасывания
крупномасштабной флуктуации, а система перейдет в устойчивое
(метастабильное) неравновесное состояние, соответствующее образованию
"макроструктур". К краткому анализу этого явления мы еще вернемся.
Здесь же мы целиком займемся поставленной в самом начале настоящего
параграфа задачей. Прежде всего мы приведем необходимые нам сведения из
теории флуктуаций в равновесной системе. Затем на основе теории линейного
отклика покажем, .как можно характеризовать временную эволюцию
("рассасывание") флуктуации. Наконец, в заключение покажем, что
полученные результаты сопоставимы результатам линейной термодинамики
необратимых процессов.
Перейдем теперь к осуществлению этой программы.
85
Флуктуацией называется случайное отклонение значения некоторого
параметра, характеризующего рассматриваемую систему, от своего среднего
(равновесного) значения в системе. В рамках феноменологического описания
эти параметры имеют макроскопический смысл. Эти параметры 'можно разбить
на набор интенсивных параметров Р{ и экстенсивных Хи причем каждому Pt из
.полного набора независимых интенсивных параметров можно сопоставить
сопряженный ему параметр (или наоборот).
Не имеет физического смысла рассматривать вероятность одновременных
флуктуаций параметра Pt и сопряженного ему параметра Xt (или наоборот),
но это не значит, что в наборах Р{ и Х{ нельзя рассматривать
одновременные флуктуации Pt и Х} с j?=i.
Задача _заключается в изучении = - Xt или
ДPi=Pi - Рг. Мерой флуктуаций являются моменты второго порядка:
(ЩУ, (APif, (\X~\Xj), (APAPS), (АХЩ).
Рассмотрим систему, состояние которой определяется независимыми
интенсивными параметрами Ри и составим функцию
ф" = S + S XiPi' (10Л)
i~i
где S имеет размерность энтропии.
С другой стороны, в равновесной термодинамике энтропия определяет вес
термодинамического состояния - термодинамическую вероятность
W0 = CeSJk, (10.2)
где С - нормировочная постоянная, а индексом нуль отмечено равновесное
состояние. Будем считать, что соотношение такого же типа можно писать и
для "флуктуационного состояния", определяемого параметрами Х{, отличными
от Xh но теперь 5 понимается как некоторое обобщение понятия энтропии,
причем оно совпадает с функцией S в выражении (10.1); кроме того, S
переходит в обычную равновесную энтропию при Xi и Р^ равных их
равновесным значениям.
86
На этих неявных допущениях по существу базируется формула Эйнштейна для
вероятности флуктуаций
ф '
(10.3)
где
Д5 = 5-5"<0.
(10.4)
Значения Х( должны в общем случае рассматриваться как непрерывные
переменные, т. е. надо вместо вероятности Wф вводить вероятность
Гф Г[ dXt,
i- 1
где теперь уже W$ - плотность вероятности (отнесенная к единичным
интервалам изменений всех Xt).
Используя формулу (10.1), в которой Ф" рассматривается как_ функция X,-
при фиксированных (средних ) Л(Л=Р"), получим
= С ехр -
Фп-2 хм
(10.5)
Разложим Ф" в ряд Тейлора около значений Xt. Ограничиваясь квадратичным
приближением, получим
дф"
•V ^ЛХ,ЛХ,
1=п 1 = 1
Заметим, что W,
дХ
1=1 \ * < о
д2Ф
п
дХ.дХ: I J
1 И о 1=1
0^Cexp|J-^0)-2X'P']}-
Кроме того, в равновесном состоянии энтропия имеет абсолютный максимум,
так что ' dS\
и, следовательно, из (10.1) получаем
Таким образом, обозначая
имеем
i=i /=1
п п
Структура правой части выражения (10.6) показывает, что НРф фактически
является функцией не X,, а АХи т. е.
Удобно функцию Wф нормировать к единице. Всюду ниже поэтому под мы будем
подразумевать величину
Распределение №ф, как мы видим, стационарное т. е., не зависит явно от
времени. Зависимость же неявная может быть связана только с изменением
исходного равновесного состояния, определяемого величинами Xu Pi. Это
изменение может сказаться на величине Вц.
Эти рассуждения можно использовать для определения Bij. Рассмотрим такие
изменения AXit которые связаны с квазистатическими равновесными
переходами
W^W^AX,.....АХп),
причем
ЗД,--------0) = 1.
.(10.7)
при AS = 0. Из (10.1) с учетом AS=0 получим
П
Л Ф" - 5] Xtpt = 0.
Параметры Хь Ри как уже отмечалось, являются здесь равновесными
