Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
71
Если же теорему Пригожина применить нельзя и необходимо все рассматривать
в системе центра масс, то для массового потока получим те же результаты,
но теперь
Следовательно, прежние результаты надо просто умножить на р, считая эту
величину постоянной, но тогда этот сомножитель можно всюду включить в Lu,
так что теперь просто
Перейдем теперь к наиболее интересным следствиям линейной термодинамики -
к перекрестным эффектам.
Рассмотрим случай неравновесного распределения температуры. Тогда перенос
вещества обусловлен двумя типами сил:
Плотность диффузионного потока тогда определяется формулой
J/= (Uj-u0) р,= (и,-U0)c,p.
И
Х?= --^-grad Т.
где hi = [Х; - Т -- - энтальпия компонента г. Учиты
дТ
вая прежний результат, имеем
где U{ -LiqIL{i. Величина ht-u\ называется энергией переноса массы. Вклад
перекрестного члена Liq называется эффектом Соре, а величина
т I h, - и,
D] = Dt
kT
-коэффициентом термодиффузии. Заметим,.' что. в случае термодиффузии
пренебрегать возникновением grad Р еще менее обоснованно, чем в случае
изотермической диффузии.
Вернемся теперь к переносу тепла'. Имеем .
Jg---LqqRq~\~
Тогда, даже в отсутствие grad 7"=^=0, будем иметь для бинарной системы
^<7igrad^,
i~ i
ИЛИ
lu~[^gradHi
= -P^ D*igngradCi bL i=i L{1
Но по соотношению взаимности Онзагера Lqi==Liq. [ Таким образом,
= - Р S D'iSuu*i grad ci> i=i
где ut имеет прежнее определение. Коэффициент D'guu'i называется
коэффициентом Дюфура, а сам "перекрестный" эффект - эффектом Дюфура.
Заметим, что с учетом (7.2) при grad ТфО, grad Ci=0 будем иметь
grad Т.
I г ¦ ,
.73
Если же grad с( отличны от нуля (или есть внешние силы), то, если можно
пренебречь эффектом Соре,
~ - у К grad Т - ^ j; (grad |i,)r.
i-1
Приведенные в § 7 формулы ((7.6) -(7.17)) для необратимых процессов в
случае наличия электромагнитного поля дают возможность формальным образом
получать результаты в случае системы заряженных частиц во внешнем
постоянном электрическом поле.
Рассмотрим нейтральную в целом систему. Выше в случае действия внешней
силы мы получили для плотности потока числа частиц
- f-'U у, •
В результате диффузионный электроперенос в электрическом поле Е имеет вид
j' - п [ Е
где е{ - заряд частицы сорта г. С другой стороны,
Je, = - ?t- U,
v
(--число частиц в единице объема, с(-концентра-\ о
ция числа частиц сорта i). С учетом выражения Lu через коэффициент
самодиффузии также имеем
j' = d'. ?
4 vkT '
В более общем случае следует учитывать электрохимический потенциал, так
что, например, в двухкомпонентной системе при Г-const можно написать (см.
§§ 7, 8)
или
= - ~~ grad (Jii + ф) = - grad \1ер
где jXj и jxc(. отнесены к единичному заряду.
Если же имеется неравновесное распределение температуры, то, согласно
полученному ранее и при отсутствии отличного от нуля grad с" получим
электроперенос
J' = Z>Tgrad Г.
1 v
Для потока тепла при наличии только ЕфО получим
1-1 Е
Jq - eil^qi .
Объединяя все эти результаты, можно формально записать общее соотношение
Je. = - р (grad - Е) - grad Т (9.1)
(физический смысл формально введенных коэффициентов |3 и т) выяснится в
дальнейшем).
Соотношение (9.1) полезно при исследовании электропереносов (диффузионная
миграция ионов в электрическом поле) в твердых телах (сплавах) и в
жидкостях (электролитах), но особенно важна роль этого соотношения при
исследовании электрического тока в твердых проводниках. В этом случае
соотношение (9.1) является исходным для анализа всех соответствующих
необратимых процессов.
Согласно (7.9) (с учетом (7.7) и (7.8)) для плотности тока проводимости
можно написать
i = 3 *iii, i=i
причем под J/ следует понимать плотность потока числа частиц сорта i. В
твердых проводниках частицы сорта i=l-электроны проводимости, а остальные
частицы - ионы, причем система в целом нейтральна.
75
При рассмотрении электрического тока все J/даО, кроме J/ (потока
электронов), так что
I = eJ/.
Таким образом, в этом случае соотношение (9.1) запишется в виде (твердые
проводники подчиняются закону Ома, так что нетрудно показать, что р-1 /R,
где R - электрическое сопротивление в изотермических условиях)
1 =---l- (grad ц - Е) - grad Т, (9.2)
А И
ИЛИ
1=-----(grad ц + grad ф) +j-grad Г. (9.3)
R Н
¦ В последующих примерах соотношения (9.2) и (9.3) будут взяты за основу.
Прежде чем переходить к примерам, сделаем еще одно замечание. При
постоянном поле Е-процесс стационарный и именно поэтому можно было
написать Е=--grad ф (так как dA/dt=0) и при необходимости свести все к
рассмотрению электрохимического потенциала. Кроме того, в этом случае, в
силу теоремы При-гожина о стационарных состояниях, можно использовать
любую систему отсчета и выбрать в качестве координатной системы систему,
жестко связанную с кристаллической решеткой ионов.
Приведем теперь типичные примеры.
Рассмотрим теорию термопары. На рис. 3 показана схема термопары (цепь
разомкнута конденсатором
1-2, разные концы термопары поддерживаются при различных те!мпературах).
