Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
линейная теория с учетом соотношения симметрии Онзагера помогла уточнить
теорию Фурье для анизотропных структур. Для последних Я в соответствии с
симметрией структуры есть тензор, так что в принципе возможны ситуации, в
которых направление потока тепла не будет совпадать с направлением - grad
Т (это будет, если тен-
63
зор А, имеет несимметричную часть). Однако в линейной теории, согласно
соотношению взаимности Онза-гера, Lqq есть симметричный тензор.
Следовательно, и Кху будет симметричным тензором. Таким образом, только
линейная теория смогла объяснить наблюдаемые результаты.
Рассмотрим теперь кратко изотермическую диффузию (подробное изложение
этого вопроса см. в монографиях [4, 20]). Здесь предварительно надо
сделать ряд замечаний. В л-компонентной системе имеются два
дополнительных соотношения:
2 = 2 °с ~
/=1 i=i
где
П
2 р*и* "
h = Р< (u. - u0l), u0 = ---------= у ct u;.
p
Следовательно, только (n-1) потоков являются независимыми, причем все
функции состава определяются (п-1) значениями независимых концентраций
с,. Мы имели
Xf = ' grad j, а для изотермического процесса х" = - у-grad
Но химический потенциал есть, согласно сказанному выше, функция си ...,
c"_t (а также температуры 7 и давления Р). Следовательно, в нашем случае
grad |хг.
Т
64
так как
Отсюда получается ряд очень важных выводов.
1) В общем случае в я-компонентной системе из-за различия масс атомов
(молекул) компонентов при изотермической диффузии возникает градиент
давления. Под действием grad Р возникает бародиффузия. Ее направление
таково, что она конкурирует с основным процессом диффузии
(перераспределением компонентов). Это ясно из того, что градиент давления
возникает в результате перераспределения компонентов, а бародиффузия
стремится "нивелировать" это распределение.
2) Согласно уравнению состояния (справедливому и в условиях локального
квазиравновесия), давление однозначно связано с плотностью р (или
удельным объемом), т. е. возникают объемные эффекты. В вязких средах это
приводит к производству энтропии за счет эффекта объемной вязкости.
Поэтому и при изотермической диффузии следовало бы учитывать вклад в
производство энтропии соответствующего независимого слагаемого,
связанного с объемной вязкостью. Однако, как правило, вклад от этого
процесса очень мал, и его в большинстве случаев можно не учитывать.
3) Появление отличного от нуля grad Р, как следствие, вызывает
нарушение механического равновесия в системе. Условие механического
равновесия в локальной форме имеет вид
F = - gradP,
Р
где F - внешняя сила (отнесенная к единице массы). Поскольку мы считали,
что действие внешней силы на различные компоненты может быть различным,
то результирующую силу действия на систему можно представить также в виде
F = V ClF,.
/_J
1=1
3 К. П. Гуро]
65
Учитывая соотношение 2 можно написать
i=1
|с,(р,_|^)=0,
откуда сила давления, действующая на компонент i, равна
grad Р
т. е. одинакова для всех компонентов.
При изотермической диффузии в отсутствие внешних сил (F=0), как видно из
приведенной выше формулы, механическое равновесие нарушается. В
результате появляется чисто гидродинамический поток не диффузионной
природы, т. е. этот процесс не есть процесс переноса и атомы (молекулы)
всех компонентов смещаются вместе с этим потоком с той же скоростью.
Такой эффект впервые был открыт в твердых телах (эффект Киркендалла), но
в -последующем он был обнаружен и в газах. Во всяком случае, в газах
вклад от этого эффекта намного больше, чем от бародиффузии.
4) Наличие чисто гидродинамического течения под
grad Р grad Р
действием силы - ----- означает, что - 5---- нельзя
Р Р
рассматривать как чисто термодинамическую силу. Поэтому - grad Р- следует
рассматривать в процессе диффу-р
зии как "внешние" силы, одинаковые для всех i, и тогда, согласно
формуле (6.13),
i' 1 Vi чр г ^/ rfroH r grad Р
2j Lt4TkmdCk-T~r-i~ i ft=i R
Как указывалось выше, в процессах диффузии вязкими эффектами можно
пренебречь, т. е. положить диоа/дх$=0. Бародиффузией тоже в большинстве
случаев можно пренебречь. Что же касается гидродина-намического смещения,
то, по крайней мере в газах и жидкостях, эффект мал и до последнего
времени мы
66
практически им пренебрегали. Другими словами, принималось, что в
отсутствие внешних сил grad Р = 0. Но тогда из уравнения движения
получается dujdt=0. Такие процессы образуют особый класс, так как
параметры, определяющие состояния неравновесной системы, не зависят от
времени. Соответствующие состояния называются неравновесными
стационарными состояниями. По существу главную роль они играют при
исследовании диффузии, хотя их можно было в теоретическом плане описать в
более общем виде.
Для диффузии их важная роль состоит в том, что для стационарных состояний
справедлива теорема Пригожина, гласящая, что для стационарных состояний
всю линейную теорию можно строить, используя выражения парциальных
потоков в любой системе отсчета парциальных скоростей, т. е. в отличие от
