Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
состояние термостатического равновесия.
§ 34*. Стационарное состояние первого порядка
Большой интерес представляет рассмотрение стационарного состояния первого
порядка, когда Д71 = const. В этом случае имеем для частных производных
следующие соотношения:
0
(34)
Используя отношения, которые получаются из определения свойств сродства
(24)
§ 34] СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ ПЕРВОГО ПОРЯДКА 105
получим уравнения (34) в следующем виде:
Из последних уравнений можно сделать два очень важных вывода относительно
стационарного состояния первого порядка.
а. Применяя соотношения Онзагера (32) к уравнениям (36), будем иметь
из выражений (1), (12), (13), (25),
Если перегруппировать члены уравнений (37), получим:
Эти формулы показывают, что по капилляру в противоположных направлениях
перемещается одинаковое количество компонентов 1 и 2, а также, что в
обоих резервуарах масса каждого из входящих и выходящих компонентов
компенсируется происходящими там реакциями. Общий итог химических реакций
в обоих резервуарах равен нулю.
2?иЛ(>)+(?12 + Ац)*(^) +
+ (Llu + Lul) -^2- + 2 Lcc Дд- = 0,
(36)
(26) и (27)-(31):
(37)
= 0, (38)
(39)
106 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
б. Уравнения (36) являются линейными однородными уравнениями с
переменными
и АГ-
Можно придать этим уравнениям другую форму. Для этого представим силу в
виде
Чт)--^+^+(4г)р,гт
(40)
где hk и vh - соответственно, удельная энтальпия и объем компонента к.
Кроме того, используем еще уравнение Гиббса - Дюгема
'¦(^гХ.Ы^гОр.т-0- <41>
Тогда уравнения (36) для стационарного состояния первого порядка с
постоянным значением АТ будут линейными и однородными, со следующими
переменными:
АР, Acv ф и АТ.
Так как АТ имеет постоянное значение, можно выразить остальные три
переменные через АТ. После некоторых преобразований получаем:
АР _h c1L1 -f- c2L2
AT vT • K >
В этом уравнении коэффициенты имеют следующее значение:
rSlS Г Г S 1 Г / Г S , tS \
12 2U ^22-^lU 2 СС ' 1" -^2и)
где
=---------------s s 1 ---------------------Г* (43)
ЬцЬ12 - Li2L12 ^сс -^22) LCcL 12
rSrS т rS 1 Г / Г S | т S \
12 1U ^11-^2U----------o' -^СЗ V-^lU *+* 2U/
L, =--------------s s 1-------------------------s-. (44)
LuL2i - L12L12 + - iCc (-^n + -^22) + LccLi2 L\2 - -p-(Li2 4"L21), L\u
=r-y (Liu 4 Lui),
2
^2u = -5- (L2u 4" Lui^-
§ 35] СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА
107
а средняя удельная энтальпия и объем выражаются формулами
h = СЛ + сгК = С1 (К - К) + К (45)
u = ciui + c2u2 = c1(u1-u2) + t;2. (46)
Теперь найдем выражение разности концентраций, отнесенной к разности
температур. Оно будет:
^ci _" ^(ix + ^i) - Vi(L2Jrhi) f/,п\
Аг 2 (7т '
v 3cj )р, т
Наконец, определим величину химической силы, приходящейся на единицу
температуры:
А1 Ап 1Л(у) Ь2~Ьг
д ТТ1 ATT11 2 АТ 2712
A 7-S/7-S 7" S \ г rSir Г S
1 i2 \ iu т
272 г . г г S г S , J-2
Li\L22 - L12L12 -f - Lcc (Ьц -f Z22) + LccLl2
(48)
Здесь еще не показана симметрия в соотношении коэффициентов Lx и Ь2
уравнений (42), (47) и (48). Это будет сделано в §§ 36, 37 и 38 после
исследования стационарного состояния второго порядка при постоянных
значениях Д Р и Д71.
§ 35*. Стационарное состояние второго порядка и энергия переноса
Рассмотрим стационарное состояние второго порядка, п котором ДР и Д71
остаются постоянными, причем Д71 = 0. В этом случае имеем только два
независимых переменных параметра: Дс^ и А1.
Для состояния с минимальным возникновением энтропии из выражения (33)
получаем:
9о 2 Г т . ,1//- , т \ ,
дАс, ~ с7г2 ~дс^ [ LuC2 ^ f ~2 + 21) +
+ (С2 - С1 A^l) - L22C1 Л^2 + LCCAU ] = 0, (49)
дз
(А1 + Ап) = 0. (50)
108 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ; VI
Здесь отброшены все члены с более высоким порядком Дсх и ДР. Для
упрощения операций с этими уравнениями можно воспользоваться связью между
параметрами Д^ и Д|л2 из выражений (35), (49) и (50). Тогда получим:
С помощью феноменологических уравнений (27) -(31) и соотношений Онзагера
(32) уравнения (49) и (50) могут быть приведены к следующему виду:
Если воспользоваться уравнениями (13), (25) и (26), последние уравнения
могут быть написаны в еще более
Формулы (53) и (54) показывают, что при этих условиях состав системы в
обоих резервуарах постоянен, и общий итог химической реакции равен нулю.
Можно ввести так называемое "количество переноса" даже в такой системе,
как анализируемая, в которой происходят химические реакции. "Энергия
переноса" U* представляет собой энергию, перенесенную единицей массы
смеси в стационарном состоянии второго порядка при постоянном ДР и
постоянном Д!Г( = 0).
Энергия переноса U% (к= 1, 2) - это энергия, которая переносится единицей
массы компонента к при АТ - 0. При этом, однако, состояние может не быть
стационарным, так что д;х1 и Д[а2 могут изменяться независимо друг от
друга, и соотношение (51) может не соблюдаться.
Как было установлено,
^22с1------2 ^12 С2 + "2" -^СС
(51)
illc2------2 (-^12 + -^21) С1 Ч-2"
(52)
