Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
h=i
В соответствии с выражением (31) это может быть, когда /. =0 (г = 1, 2,
.. ., /г).
s ?8] СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ 1-ГО И 2-ГО ПОРЯДКА 87
Как видно, использование соотношений Онзагера позволило доказать, что
рассмотренное в § 27 состояние представляет собой стационарное состояние
первого порядка. Это доказательство принадлежит Пригожину.
В качестве примера стационарного состояния второго порядка разберем
случай, когда разность давлений лР постоянна, а разность температур Д71
равна нулю. Пусть анализируемая система также представляет собой бинарную
смесь. Тогда о может рассматриваться как квадратичная функция независимых
параметров ДР, &Т и Дсг Для стационарного состояния, при котором ДР и Д71
постоянны (= 0), имеем:
а^ = 0- <63)
Подставим сюда значение а из (34), но выраженное через ДР, Д71 и Дсг с
помощью формул (29), (30) и (40). Тогда выражение (63) получит вид
<2.L-nc 2Д^14" (Lj2 4" 7/2i) (^г^^г Cj Д|^2 0. (64)
Из этого выражения получаем:
AlJ-! 2Z/22 С1 - (-?*12 "Н L^x)
Ali-o 2Ln С2---------(-^12 "Н-^2l) С1
(65)
Для состояния, при котором АТ = 0, феноменологические уравнения (45),
(46) и (47) принимают вид
J1= - L1X ^ - Ь12 > (66)
/2=_L81^-L!2^-\ (67)
Ju=-Lul^-Lu^. (68)
Теперь можно определить энергию переноса U* как энергию, перенесенную
единицей массы смеси в стационарном состоянии второго порядка при
постоянном ДР и Д7' = 0, по формуле
Ju = U4h + h)- (69)
88 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ [ГЛ./V
После подстановки значений потоков из (68), (66) и (07), а также
использования отношения (65) получаем:
= {ci [2^ui L22 - Lu2 (L12 -f- Lal)] + c2 [2Lu2 Lu -
Lui (^12 ^-'2i)]}' {2Ln L22 (^г I- L21) (L12c1 L21c2)
+ (Ь12-Ь21)(Ь11с2-Ь22с1)Г1. (70)
Из уравнения (68) можно было бы также определить U* и U\ для случая,
когда Zu = 0 (А1Г = 0), но, используя соотношения Онзагера, получаем
результаты, которые дают формулы (52) и (53). Из выражений (70), (52) и
(53) видно, что если применить соотношения Онзагера, то получается:
{/* = Cl?/* + c2{/*. (71)
Это выражение энергии переноса U*, найденное для стационарного состояния
второго порядка, характеризуется важным свойством аддитивности с другими
энергиями переноса U\. Из формулы (55) можно написать:
АР_ (u*-h)
Ат vT ' ' '
где h = с lhl + c2h2 - средняя удельная энтальпия смеси Эта формула
связывает в более явной форме, чем фор-
А Р
мула (55), термомолекулярный эффект ^ с переносимой
энергией U*, которая определяется как энергия переноса, при постоянном АР
и при АТ = 0. Отношение (72) можно назвать тепломеханическим эффектом. В
следующих параграфах будет показано, что U* - h есть тепло, перенесенное
единицей массы смеси, когда АР постоянно, а АТ - 0.
§ 29*. Линейные преобразования потоков и сил
Возникновение энтропии а может быть написано в виде различных сумм
произведений потоков и сил. Здесь будут приведены четыре способа,
выведенных из теории, базирующейся на выборе одного из выражений (27)-
(30). Имеются и другие способы такого подсчета, но они менее удобны для
случаев, рассматриваемых в этой главе (см. гл. Ill-VII). '
§ 29] ЛИНЕЙНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПОТОКОВ И СИЛ 89
Напишем выражения потоков (27) и (28)
П
Ju = J и 2 Ph^h' (^3)
k=l
Jk = Jk. (74)
Чтобы получить ту же величину о, что и (26), следует в качестве сил
взять:
Xi = Xu, (75)
Xk = Xk-\-[ikXk. (76)
Тогда феноменологические соотношения примут вид
^ - 2 L'ihXk-tLiuXu, (77)
fc=i
Ju = 2 Luk Xk -f Luu Xu. (78)
k=i
Таким же путем, как это было сделано с формулами
(35) -(38), можно найти количества переноса TSt в сле-
дующем виде:
П
Liu = 2 L'ikTSk, (79)
ft=i
и для постоянной температуры (Хи = 0)
J'u^j]TS*hJh. (80)
k=i
Чтобы получить связь между количествами переноса TSh и U*, сравниваем
формулы (80) и (38) для Хи=0 с формулой (73). При этом имеем:
TSt = U*k-*h. (81)
Здесь обязательно должен быть поставлен знак *, так как можно показать,
что количество S* есть энтропия, перенесенная единицей массы в
стационарном состоянии второго порядка при постоянном АР и АТ, равном
нулю. С этой целью разобьем энергию на внешнюю ее часть (14) (обмен с
окружающей средой) и внутреннюю часть (15)
90 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [ГЛ. V
(обмен с резервуаром II). Такое же разделение можно
сделать и с энтропией. Раньше уже было использовано уравнение (24) для
внешней части
T'd'S'^d'W+P'dV1. (82)
Вычитание этого выражения из выражения (21) дает
внутреннюю часть
TI d ^ - 2 r\dM\. (83)
k=r.t
Если взять поток энтропии из одного резервуара в другой
js=-d-? т
и использовать выражения (27) и (28), то формула (83) примет вид
TJa = Ju- I ?hJh, (85)
fc=i
где знак 1 у (Допущен. Из этого выражения и выражений (70) и (80)
получаем:
Ju = TJ;=> ? TSUk. (86)
h- i
Таким образом, мы доказали, что S* есть действительно "энтропия
переноса", как это утверждалось выше.
одесь были выведены три важные формулы. Они связывают теплоту и энтропию.
Из выражений (5) и (20) имеем:
Т dS = dQ + 2 (h - t*ft) dMh. (87)
