Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
(30). Тогда эти уравнения примут вид
- L Д- Г А 12 т И _ т 1U " (45)
т aJ^L ^21 J' Т А н -L SU ys > (46)
Ju~ т Г Д Р-2 u2 _ г UU J12 * (47)
В стационарном состоянии /{ = 0 (i = 1, 2). Из выражений (42), (29) и
(30) получаем:
(48)
Ар2 + (С/*-|х2)^ = 0. (49)
И, соответственно, из выражения (43) получаем:
\ D I ?Р1Ьп_А-(П* U 4 А /с;г"
84 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [ГЛ. V
Из формулы : (35) можно получить выражение для переноса энергии. Для
рассматриваемой бинарной смеси имеем:
77* -E-iu?<22 - LillL12 1КГ>\
Ul ZiiL22-Z13Z21 '
ТТ* _L%uLц LjuL2\ /с;д\
и г >, г ____7 г ¦ VJ,rV
Из уравнения Гиббса - Дюгема получаем: 30
Формулы (50) и (51) приводят к выражению для термс-
молекулярного эффекта
J] ck(Ut-hk)
^ ___г,=1__________ ^5к\
ЛТ иТ • ' '
Для эффекта разделения, который называется термоэффузией, имеем:
¦ACl v1(U* - hi) - v.,(U*l-h1) ' -g
AT' 2 У >
dt't
здесь v - с1и1+ с2и2 - удельный объем смеси.
Как видно, оба эффекта выражены через энергию переноса U*. Аналогичные
выражения будут получены в следующих параграфах.
Для смеси двух идеальных газов с мембраной или капилляром, отделяющим два
резервуара, в которых заключена смесь, имеем:
гг* 2RT , 5 RT ПТ ,г1\
h~M^' 2 Мк И Vh~MkP' ^ ^
где R - газовая постоянная, а Мк - молекулярный вес компонента к. Тогда
формулы (55) и (56) дают:
АР Р или P^YT, (58)
АТ 2Т
Ас1
ДТ"°- <59>
§ 28] СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ 1-ГО И 2-ГО ПОРЯДКА 85
Однако, для широкого отверстия U\= hk (см. гл. III), и оба эффекта (55) и
(56) не имеют места.
Рассмотрим газовую смесь двух компонентов, причем компонент 2 не может
проходить из одного резервуара в другой. Тогда поток (46) исчезает, и
стационарное состояние описывается выражением J1 - 0 или одним выражением
(50). В это одно выражение включены оба эффекта. Представим себе, что оба
резервуара, в которых заключена смесь, отделены друг от друга подвижной
мембраной. Тогда давление в обоих резервуарах будет одинаковым &Р = 0 и
выражение (50) даст разность температур &Т, соответствующую распределению
компонентов Лс1. Этот эффект называется термоосмосом, а разность ЛТ -
осмотической температурой.
Теперь представим себе, что мембрана зафиксирована, но считаем, что
компонент 2 через нее пройти не может. Делаем так, чтобы было &Т = 0.
Тогда выражение (50) даст разность осмотического давления,
соответствующую разности концентрации Дс-^ Этот эффект является обычным
обратимым явлением, поэтому возникновение энтропии а равно нулю.
Следовательно, выражение, описывающее это явление, не будет включать
энергию переноса U*, типичную для необратимого явления.
В заключение этого параграфа установим разницу между термоэффузией и
термодиффузией, которая описывается в главе VII. Оба эффекта представляют
собой разделение смеси на компоненты, возникающие от разности температур.
Но наличие пористой мембраны в первом эффекте исключает конвекционные
токи, которые могут быть в термодиффузии. С математической точки зрения
это соответствует случаю бинарной смеси с независимыми потоками J± и /2
для эффекта термоэффузии, а условие J1 + /2 - 0 соответствует потоку
вещества в случае термодиффузионного эффекта.
§ 28. Стационарное состояние первого и второго порядка. Тепломеханический
эффект
В этом параграфе анализируется стационарное состояние с более общей точки
зрения, чем это было в предыдущих параграфах. Можно было применить этот
метод во
86 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [ГЛ. V
всей главе, но мы предпочли, как это указано во вступлении к § 23, дать
примеры применения обоих методов исследования стационарного состояния.
Пример, разбираемый в этом параграфе, может служить введением к главе VI,
а также к общим рассуждениям, приведенным в главе X.
Исходным для общей теории стационарного состояния является выражение
возникновения энтропии о. В общем виде это выражение представляет собой
квадратичную функцию некоторых параметров, как это представлено в формуле
(34), которая дает с как функцию сил Xk и Хи. Некоторые из этих
параметров могут оставаться постоянными. Функция с течением времени будет
приближаться к минимуму, когда частные производные о по переменным
параметрам исчезают. Такое состояние
минимального возникновения энтропии называется стационарным состоянием
первого, второго и т. д. порядка в соответствии с тем, сколько параметров
остаются постоянными. Более подробно об этом будет сказано в главе X.
Таким образом, нужно отметить, что стационарное состояние,
рассмотренное в предыдущих параграфах
этой главы, является стационарным состоянием первого порядка. Определим
значение параметра Хи (29), т. е. разность температур между резервуарами.
Условие минимального возникновения энтропии можно написать в виде
g}r = 0 (* = 1, 2, ..., п). (60)
Сопоставляя это с выражением (34), будем иметь:
2 {Lik + Lhi)Xk + {Liu + Lui)Xu = 0 (61)
k=i
(i= 1,2, . . ., п).
Если теперь применить соотношения Онзагера, то получим:
2 2 LikXh + LiuXu - 0. (62)
