Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
термодинамики, справедливое как для закрытых, так и для открытых систем,
воспользуемся уравнением Гиббса
П
Т ds = du-\- Р dv - 2 Pkdck, (19)
i 25] Баланс энтропии и феноменология, уравнения 79
включающим температуру Т, давление Р, удельную энтропию, энергию и объем
s, и и и, химический потенциал (парциальную удельную функцию Гиббса) ^ и
концентрацию ch компонентов смеси (А = 1,2,
Для всей массы системы эти параметры будут иметь значения: энтропия S
= Ms, энергия U - М и, объем
17 = Mv, масса Mk = Mch.
Тогда уравнение (19) можно переписать в виде
71
TdS=dU4-PdV-'ZpkdMh. (20)
k=i
Если отнести это выражение к резервуару I, то будем иметь:
TJ dS1 = dU1 + Pl dV1 - 2 ^ dM\ (21)
ft= l ,
и точно так же к резервуару II.
Для изменения энтропии всей системы имеем:
dS = dS1 + dS11=+
1 jii 1 jiii 1
diU1 , diUu V ,1 dMl
ft=i ft=i
Здесь использовано расчленение, представленное формулой (2).
§ 25. Баланс энтропии и феноменологические уравнения
В предыдущем параграфе были получены основные уравнения (1), (3) и (22).
Уравнение баланса энтропии получается подстановкой уравнений (1) и (3) в
уравнение (22):
dS = + + 2 д ^ J,
h=l
(23)
80 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [ГЛ. V
где Д представляет собой разницу между соответствующим значением
параметра, характеризующего состояние подсистемы в резервуаре II, и
значением этого параметра в подсистеме резервуара I. Это выражение
изменения энтропии может быть расчленено на две части. Одна часть дает
энтропию, полученную из окружающей среды:
^ е _deU1 + P1dV1 , deUn + PUdVn _deQl , deQn /0/A rpl > rpll Tl
T11 '
в соответствии с формулой (14). Другая часть дает повышение энтропии,
являющееся результатом необратимых процессов, протекающих внутри самой
системы:
diS = %diU1+'% А dMl (25)
h=l
Теперь напишем выражение возникновения энтропии в единицу времени
п
o = ^ = /uXu.f 2 JhXh. (26)
k=i
Поток энергии Ju и поток вещества Jk определяются по формулам
diUJ diUn и at dt ' \ >
Т dMb dM" / OQ\
Jb=-dT=-5r> (28)
а соответствующие им силы находятся из выражений
*и=Дф=-^, (29)
-д^= -^Ч (30)
Возникновение энтропии представлено в формуле (26) как сумма произведений
потоков и сил. Феноменологи-
§ 26] ЭНЕРГИЯ ПЕРЕНОСА 81
ческие законы дают линейную зависимость между этими потоками и силами
П
Ji = 2 (31)
Л=1
п
Ju = LukXk ЬииХи. (32)
k = i
При этом оказываются справедливыми соотнсшения Онзагера
Lih~Lhi, Lku - Luh. (33)
Подстановка выражений (31) и (32) в уравнение (26)
дает:
а = 2 L^X.X, + 2 (Lhu + Luk) XhXu + LuuXl. (34)
t, ft k
Это значит, что возникновение энтропии есть квадратичная функция n-j- 1
независимых сил Xk(k= 1,2, .... п)
§ 26. Энергия переноса
Введем величину U*, определяемую выражением
П
LIU=T Lihu% (i=l, 2, (35)
k=i
Тогда формулу (31) можно переписать в виде
¦Л= S?ik(*k + ?W (i = l, 2, ...,"). (36)
k=l
Из этой формулы, используя (32), можно получить:
Ju-yu*Ji =
i
= 2 {Luh - I LihU*) Xh + (Luu - У LihUtUi) Xu. (37) hi i,k
Если подставить соотношения Онзагера (33) в уравнение (35), то первый
член правой части выражения (37)
6 С. Р. де Гроот
82 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ [ГЛ. V
исчезает, и оно получает вид
Ju = i'UVi + {Ku- 2 LikU*Ut)Xu. (38)
г=1 i,fc=l
Это дает физическую интерпретацию величины U* как энергии переноса
единичным потоком Ji - 1 компонента i при постоянной температуре (А71 = 0
или ,YU = 0). Поэтому величина U* носит название "энергии переноса". Мы
подчеркиваем тот факт, что это физическое толкование получилось в
результате применения соотношений Онзагера. Выражения (36) могут быть
представлены через силы (29) и (30) в форме
Л = , (39)
k=i
а функция может быть выражена через АР, Ас{ и АТ в виде следующего
термодинамического соотношения:
71 - 1
d^ACi-skAT, (40)
г= 1
где Cj, с2, ..., сп_г - так называемые концентрации (ср. (44)). Тогда
формулу (39) можно представить в виде
¦л=2 ¦ <41>
ft=l i=l
Здесь hk = + Tsk - парциальная удельная энтальпия
компонента к.
§ 27. Стационарное состояние.
Эффект термомолекулярного давления и термоэффузионный эффект
В этом параграфе, как и в главах III, VII, VIII и IX, исследуются такие
состояния системы, в которых отсутствуют потоки вещества, но может быть
поток энергии. При таких условиях из выражения (36) для непрерывной
системы получаем:
Xh -г U?XU - 0 {к = 1,2,...,га), (42)
§ 27) СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ 83
и, соответственно, из выражения (41) имеем:
71 - 1
^ + 21 l*bi + Wll-hk)?? = 0 (к - 1, 2, ...,п)
i=i 1
(43)
(ср. с гл. VII, где рассматривается другой случай).
Из этих уравнений можно определить разность давлений ДР и разность
концентраций Дci (г = 1, 2, . .., га), как функцию Д7\ Соотношение
П П
2 ct = 1 или У Дс{ •- 0 (44)
i- 1 i= 1
чает разность концентраций Дсп.
В главе III было показано, как применяется описанная теория к
однокомпонентной системе. Здесь выведем формулы для смеси двух не
реагирующих друг с другом компонентов. Для этого подставим в
феноменологические уравнения (31) и (32) значения сил из выражений (29) и
