Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
U* = 2Nk^T=2I^r. (93)
ММ 4 '
Здесь N - число Авогадро, М - молекулярный вес.
Следовательно, теперь формула (24) доказана. Из уравнения (60) имеем:
Q* = u>-h={ 2-|)f=-4f. (94)
Следует учесть, что к U* и h может быть прибавлена любая произвольная
постоянная величина. Во всех случаях за нуль отсчета принимается
состояние, соответству-
56 ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. III
ющее Т = 0. При этом Q* имеет всегда одно и то же
значение, как это было показано в § 13.
Если вместо газа Кнудсена будет обычный газ (т. е. отверстие имеет такое
большое сечение, что газ движется струей), то U* включает, кроме удельной
энергии и, еще и работу Pv, так что
U* = u + Pv = h (95)
и
Q* = U*-h= 0. (96)
Это доказывается соотношением (27). Формулы (95) и (96) справедливы не
только для идеального газа, а вообще для всякого тела.
ГЛАВА IV
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЯВЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ § 15. Введение
Эмпирические законы теплопроводности анизотропных кристаллов были одним
из источников, из которых Онза-гер вывел свою теорию. Значительно раньше,
чем была создана теория микроскопической обратимости, было хорошо
известно, что в анизотропном кристалле существует симметрия в матрице
коэффициента теплопроводности. Она не могла быть объяснена с
кристаллографической точки зрения. Если в уравнение
(1)
и-
подставить вместо (X - 1, 2, 3) проекции теплового потока на три
декартовы оси координат, а вместо X( (X = 1, 2, 3)-проекции
температурного градиента на те же оси, то получается:
L\yi = (2)
Это справедливо даже тогда, когда такая симметрия не является следствием
симметричности кристалла. Большие усилия были приложены к тому, чтобы
провести опыты с целью выявления каких-либо отклонений от выражения (2).
Наиболее тщательными из них являются опыты Соре и Войта. При всех этих
опытах соотношение (2) выполнялось совершенно точно.
Причина этого обстоятельства оставалась неясной и не могла быть объяснена
ни одной макроскопической теорией, базирующейся на псевдотермостатике, до
тех пор,
58 ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ [ГЛ. IV
пока Онзагер в первой своей работе не обратился к свойству
микроскопической обратимости. Это свойство приводит к соотношениям
взаимности и показывает, что формула (2) является частным случаем этих
соотношений взаимности.
Как установил Казимир, при применении соотношений взаимности к трехмерным
потокам могут возникнуть некоторые трудности. Его рассуждения приведены в
§ 18.
Вначале рассмотрим самый простой случай теплового потока между двумя
системами (§ 16) и одномерный поток в однородной системе (§ 17). Эти два
случая дадут ясное представление о потоке энтропии и возникновении
энтропии.
§ 16. Перенос тепла от одной системы к другой
Для вывода уравнения баланса энтропии (ср. § 3) Пригожин рассматривает
два резервуара, находящихся в тепловом контакте. Оба резервуара не
изолированы, поэтому, кроме обмена теплотой друг с другом, они
обмениваются теплотой и с окружающей средой. Оба резервуара имеют
непроницаемые стенки. Следовательно, каждый из них и вся система в целом
являются закрытыми, т. е. перенос вещества отсутствует. Можно разбить
внешнюю теплоту deQ, сообщаемую обоим резервуарам, на две части: deQl -
первому резервуару и deQ11 - второму резервуару. Если резервуар I
получает теплоту d^Q1 за счет переноса из резервуара II, то будем писать
d{Q11- -d^Q1. Если температура резервуаров I и II, соответственно, Т-\-&Т
и Т, то можно представить изменение энтропии всей системы в следующем
виде:
" deQ11 djQ1 djQn
T+AT"Г T '1~Г + ДТ'1" Т
_ Г d-eQ1 | ^eQU~| ___ j qU Г 1________1_1 /Я}
\_т + ь.тг т J м \_т + ьт г J •
Здесь dS разделено на две части, обозначенные deS и d^S, соответственно,
для внешней и внутренней части,
§ 17]
ОДНОМЕРНЫЙ ТЕПЛОВОЙ ПОТОК
59
как в § 3. Внутреннее изменение энтропии за единицу времени будет:
d{S _ diQ11 г 1 1 idiQn&T ,
dt dt IT + it T J dt T2 ^
В соответствии со вторым законом термодинамики эта часть всегда
положительна. Что касается внешней энтропии, то она может быть и
положительной и отрицательной в зависимости от того, будет ли система
получать или отдавать тепло окружающей среде.
Совершенно ясно, что выражение (3) не ость просто изменение энтропии. Оно
еще включает возникновение энтропии, характеризующее необратимые
процессы, протекающие внутри системы. Можно написать выражение для
г
возникновения энтропии как произведение потока Jи =
АТ
и силы Хи - -yj- . Положительное значение этого произведения
подтверждается тем, что его члены имеют одинаковые знаки, так как теплота
переходит от высокой температуры к низкой. Напишем феноменологический
закон, связывая J и X в первом приближении линейным соотношением
JU = LXU = L^-. (5)
Это -хорошо известный закон Фурье, устанавливающий пропорциональность
теплового потока разности температур.
Другая форма выражения возникновения энтропии получается, если подставить
выражение (5) в уравнение (4)
d-§ = LX\> 0. (6)
Это выражение показывает, что L, а потому и коэффициент теплопроводности
