Квантовая механика простейших молекул - Гордадзе Г.С.
Скачать (прямая ссылка):
Qi— 1.5 а. е. эи. Простым вычислением можно убедиться что это значение (б*=1,5 а. е. эн.) после перемножения на а2
а*
«75.
0,7 .
$Ь5 1
0.6 J
0,55 .
5,5 .
9ti5 .
0,4 .
0,35 ,
.
в.гь.
0.2 *
О, #5 .
O.t .
о, 05 .
0.0
Черт. а. Зависимость коэффициента а* от р.
представляет из себя сумму кинетических энергий трех электронов нашей системы.
В самом деле, по определению матричного элемента
(2.13) и коэффициента Ас (2.15), кинетическая энергия системы подучает следующий вид:
1.1
и$ \
и \
\ \
.'05 .
i.O - \ flm
0,95 \
0.9 .
0 25 , \
os \
075 .
0,7 .
0,65.
а. 6 .
0.55.
0.5 .
0*5.
•».* ¦
035 .
tl. i .
015 ,
о.г .
0,15 .
0.1 .
005 .
м.о
а
3 4 5 6 7 1
Черт. 3. Зависимость 'коэффициента ат от р.
*
63
При применении формул (2.12) интеграл (2.52) вычисляется легко, и мы получаем:
&=а2 — =а3&(ос). (2.53)
9
г i.S Ъ 3,5 к 4.5 s 5,5 6 6,5 7 *5 8 *5 9 $$
f
Черт. 4. Семейство кривых коэффициента кинетической энергии е4_трех-электронной проблемы двух эквивалентных центров в четырех приближениях (0)—(3) в зависимости от Р.
Эта величина кинетической энергии ври R — со представляет из себя сумму электронных кинетических энергий трех водородоподобных атомов.
64
Пользуясь таблицами I —IV и значениями коэффициентов (черт. 1 — 3), мы можем построить функциональную зависимость коэффициента кинетической энергии трехэлектронной вроблемы 6*= 6*(р)- Такая зависимость представлена на черт. 4 в виде семейства кривых. Цифры, сопоставленные с кривыми, указывают порядок приближения. Мы видим, что в нулевом приближении коэффициент G* не имеет никакого минимума, первое,! второе и третье приближения имеют минимум и ври увеличении р стремятся к значению 1,5 а. е. эн., как и должно быть, согласно формуле (2.53). Кривая третьего приближения (3) практически самосогласована; она почти не отличается от кривой второго приближения (2). Как было отмечено выше, с переходом от нулевого приближения в высшим электронное облако каждого вяжущего электрона все больше и больше, становится коллективизированным в обоих ядрах системы. Максимумы электронного облака в ядрах стремятся к выравниванию. При этом в семействе кривых коэффициента кинетической энергии мы имеем переход от кривой (0)—»(!)-> -Ч2)МЗ).
* ' Итак, максимальной локализации электронного облака вяжущего электрона в ядрах трехэлектронной системы (выравниванию максимумов) соответствует самосогласованная кривая коэффициента кинетической энергии с минимумом вблизи р~4. Заметим, что семейство черт. 4 общее для всех трехэлектрон-Й^'сийтей (дйя любого Z).
4 *'* *#ассмОФрйм конкретную трехэлектронную проблему Не/".
:;ч . ••• ’ ¦
¦*. . ‘ I • * . ! •
' § 3. Потенциальная кривая Не/
(метод подулокализованных молекулярных орбит)
Квантовая теория Не/ в рамках молекулярной теории химической связи дает качественно правильные результаты, находящиеся в согласии с эвспериментом работы [4, § 2]. Но вопрос иричины связи остается открытым- Поэтому мы исследуем эту же самую систему Не/ вышеизложенным сиособом полулокали-зованных молекулярных орбит. Очевидно, что в этом случае в общих формулах предыдущего параграфа следует подставить
Z=Z[#ej=2.
о. Г. С Гордадзе
(3-1)
65
Тогда вспомогательные функции Ь0. Ьн, Ьь и Ьт> согласно формулам (2.15), (2.20), (2.23) и (2.25), примут конкретный вид, совпадающий с соответствующими коэффициентами работы [4, стр. 95 (2.9)].
Для нахождения коэффициента потенциальной энергии формулы (2.27) в случае Het* необходимо сначала протабуди» ропать величины bc, bn, h и Ь» в зависимости от р.
Все интегралы, встречающиеся в выражениях этих величин, могут быть взяты точно. Ниже мы нриводим графики этих вспомогательных величин, определяющих коэффициент потенциальной энергии проблемы Не%* согласно формуле (2-29).
На черт. 5 нредставлен график функции bc=bc{р) согласно второй формуле (2.15), где вместо Z подставлено значение 2.
Как видно из графика, функция Ьс(р) резко опускается до 43
значения — 5,375=-------- и нри дальнейшем возрастании р> 2
8
она сохраняет указанное постоянное значение. Легко выяснить физический смысл такого асимптотического значения коэффициента Ьс. В самом деле, из определения диагонального элемента с матрицы (2.13) и коэффициента аддитивной части этого элемента к ясно, что когда р —со,
