Квантовая механика простейших молекул - Гордадзе Г.С.
Скачать (прямая ссылка):
о = 1, т = О
ШИ
<7 = 0, -с=1. (2.Б0)
В самом деле, согласно нашей работе [2,§ 5], в приближении Гайтлера и Лондона молекулярная волновая функция электрона в поле двух центров полностью сосредоточена вблизи ядра а или b [2, черт- 9], т. е. волновая функция электрона имеет один единственный максимум. Это может быть только в том случае, если для всех межъядерных расстояний R выполняется условие (2.80). Применение условия (2.Б0) к общей формуле энергии (2.27), (2 28), (2.29) дает энергию трехэлектрониой проблемы двух эквивалентных центров в приближении Гайтлера и Лондона—? (Я. I.) в следующем весьма нростом виде:
ЦЯ.1.)=жя»[&(Я.1.)«* -f еР(Я.1.)и] (2.31)
е*(Я.1.) = (1 - 5гГ(йс - ап) (2.82)
еР(я.1.)=(1 -?гньс -Ьп) (2.83)
Ввиду того, что весовые коэффициенты о и т заданы рекуррентными формулами (4.10) нашей работы [2], очевидно, что энергия системы, согласно формуле (2.27), получится в последовательных приближениях.
Согласно формуле [2; (4.10)], нулевое приближение для энергии нашей системы получится, если о и т заменим в формуле
(2.27) соответственно через
36-
о'-°>=[и-0)] “ 3 и т<°>=[«<*>]- а 5 (2.34)
[25 (4.2)].
Здесь, формула (2.34),
#) = l-f3S2, (2.35)
a S имеет обычное значение интеграла перекрытая, заданное формулой (2.5).
Первое приближение энергии системы подучится заменой в формуле (2.26) а в г соогвегственно следующими значениями:
оМ=[я(|,1 [<з№+5(1)т;о)]
T(i)=[w(U]-4[(j(0'5W+xr0}].
(2.36)
Здесь
5(‘)=^(0)/й!°) (2.37)
jW = 35+S3; (2.38)
«W задан формулой (2-35),
a »M=1+3[.SW]*. (2.39)
В то время, как в пулевом приближении максимум волновой функции в ядре а гораздо больше, чем максимум в ядре Ь,
в первом ириближении большой максимум уменьшается, а малый возрастает.
Во втором приближении энергия, согласно формуле (2.27), получается заменой а и т соответственно следующими величинами:
0!2> = [Я(2)]-Т [otU-fS^W]
(2.40)
Здесь совершенно так же, как в случае функции (2.36), мы имеем:
— (2.41)
^) = ?5W+[5‘'1)]3, (2.42)
56
я?4 имеет вид, заданный формулой (2.39), я(2) определяется формулой, аналогичной формулам (2.35) и (2.39). Точно таким же образом могут быть получены третье, четвертое и т. д. приближения энергии нашей трехэлектронной системы.
В каждом приближении варьируемый параметр а определяется из условия экстремума энергии, как функция межъадер-ного расстояния J?.
Вычисления энергии следует вести до приближенной са-мосогласованности резульгатов, т- е. до тех пор, пока приближение энергии (?+1) практически не совпадет с предыдущим приближением к. Необходимо отметить, что энергетический коэффициент кинетической энергии нашей системы зависит только от вспомогательных величин 5, а, х, ас, ап, at, ат
(2.28) и не зависит от величин bc, bn, h, bm. Согласно формулам (2-5), (2.15), (2.18), (2-20), (2.23), (2.25). (2.34) —
(2.42), эти величины — S, о, дс, д„, at, а„—от порядкового номера ядер системы Z явно не зависят, они зависят только от p=ai?.
По этой причине коэффициент кинетической энергии е*(р)> для всех конкретных трехэлектронных систем (й<у, Hf, Li*(fiL** и т. дЛ имеет одинаковую функциональную зависимость от p=a.R. Это создает некоторое облегчение в исследованиях конкретных трехэлектронных систем-
Исходя из вышеуказанных соображений, очевидно, что прежде чем приступить к исследованию конкретных трехэлектронных систем, удобно получить для них общую функциональную зависимость коэффициента кинетической энергии от аргумента р.- Для этой цели необходимо прежде всего протабу-лировать значения о2, ~2, от функции р, ибо, согласно формуле
(2.28) коэффициент кинетической энергии &(?) зависит именно от этих вспомогательных функций.
Для табулирования указанных функций легко получить рекуррентные формулы:
[aWJ2 = [w«]-1{fo(i-4]2 + f5f1)]2[^i'1f + 2SWa^'1^i-1)} (2.43)
a(»W«=[«№]“1{[(3(i-1))2+(x(*-1))2][5WJ+[l-f(5W)]Vi_1?i-1J} (2.45)
57
Йдееъ
5®==^*-1>/и(1-1) (2.46)
j(*-i)==3S(*-i)+[Si*-4]3 {2Л7}
я(*-чв1+ 3[5»-Ч]8. (2.48)
Начальные формулы для рекуррентных соотношений
