Квантовая механика простейших молекул - Гордадзе Г.С.
Скачать (прямая ссылка):
Вяжущие молекулярные орбиты ао + Ьг,..ах + Ьа,.. нор* мироваиы к единице, и легко видеть, что согласно формулам работы [2; (4.10)]
Простым алгебраическим преобразованием волновая функция (2.2) может быть приведена к виду
у = (о + х)[х(А-f Atut + А«з) — v(Avi + Avi + А»з)]* (2-7)
где ии ы2, м3, v2, v3 — волновые функции отдельных элект-
ронных конфигураций нашей трехэлектронной системы. В наших обозначениях (2.3) и (2.4) эти функции заданы так:
Функции vt получаются заменой az=±b в функциях щ; .-j,; Лг; в формуле (2.7) зависят от спиновых электронов .•истемы, я можно видеть, что
(2.5)
ст* -j- т2 -j- 2зт5 — 1.
(2.6)
их «= aab' и2 = aab, и3 *» aab,
= abb, v2 = abb, v— abb,
(2.8)
где
5, — ага$3, S2 = а1аз?2!
(2.10>
Используя условия нормировок функции (2.8; к единице и обозначения (2.5) — (2.9), мы получаем для нормы молекулярной функции (2.2) следующее выражение:
|Ц»Л- (о 4- т)*|(о* + x*)(i At2 + 25s 2 AiAu
-авй^Ц' + гзм jj-
Для вычисления \UHUdx, где гамильтониан имеет вид (2.1) и функция U задана формулой (2.7), удобно выяснить сначала вид матрицы H,t, определенной при помощи функции (2-8). Матричные элементы указанной матрицы энергии легко могут быть получены простым применением того факта,
что функции a, a, a, b, b, b являются решениями уравнений Шрёдивгера для основного состояния водородоиодобного атома с эффективным зарядом ядра я. Например:
(2.12>
(--ь-а-н-
и т. д.
Итак, матрица энергии имеет следующий вид:.
т
С п п 1 к ¦т т
|
п с п 1 т к т
п я с 1 т 1 к
1 =i
1
к т т 1 с Я п
т к т 1 п С п
1
| т ¦>п к I п п с
(2.13
52
Здесь матричный элемент с задан следующей простой •формулой:
с = аса* + Ьсх, (2*14)
;где
ic=f+2/3-4---3Z-3ZK
Р о
J
(2.15)
Интегралы взаимодействия /3 и К определены формулой
L<= — Г J^L dx1 dx2;
К
* '13
•f-Ax.
' J Г41
(2.16)
Аналогичным образом заданы другие матричные элементы ¦матрицы энергии (2.13), а именно:
п = ап а* + Ьп а, (2.17)
ira,e
¦S3 + 2SM;
(2.18)
5 —интеграл перекрытия задан формулой (2.5), а М — интеграл перехода электрона
М-± а,
Z2
(ab/r„i)dXi,
(2.19)
?„ = — S2 + 25Д -j- /6 — ZS! — 4SMZ — 52^Z. (2.20)
Р2
Здесь все обозначения уже определены выше, за исключением двух интегралов обмена /4 и /6, которые заданы следующими выражениями
a J
1
dxxdxt. (2/21)
f12
53
Остальные два матричных элемента к и т имеют вид:
к = а*яг 4- ЬкОс,
а* =-----— 53 +ЗЛ\/.
2
bt = 3SI6 + —S3~6ZSiM.
И наконец, где
VI-
а* а' 1
Р
(2.22)
(2.23)
(2.24)
S + M
7}
bm = — S р
2/4 + 5/3 - 25Z— 2ZStf - 2ZM. (2.25)
Легко видеть, что, если а *= х — 1 и Z = 2, матрица энергии (2.13) совпадает с матрицей работы [4, § 2].
Интегралы взаимодействия (2.36), (2.19) и (2.21) протабу-лированы. Итак, матрица энергии нашей трехэлектронной проблемы вычислена до конца.
Применение в матричных элементах матрицы энергии (2 18), функции состояния трехэлекгронной проблемы (2.7) и ее нормы (2.11) дает возможность получить энергию системы в следующем виде:
Е — min{{\ — 52)-1[(а2 + х2)(с — п) — 2зт(а: — «/)]} (2.26)-
а
Вывод этой формулы основан на том предположении, что вяжущие молекулярные орбиты электрона нормированы к единице,, т. е.для зи ' имеет место уравнение (2.6). Если для матрячнъг элементов с, п, к и m в формуле (2.26) используем их значе--
ния, заданные формулами (2.14), (2.17), (2.22) и (2.24), выра жение энергии (2.26) легко придет к стандартному виду:
Е = ттШ?)** + Gp(p)“j. (2.27;
Здесь коэффициент кинетической энергии системы име следующий вид:
6i = (1 — 5)'1[(з2 + та)(дс — аК) — 2эт(й* —- й*)]. (2.2"
54
Он является функцией только одного параметра p — aR,
Коэффициент потенциальной энергии Qp в формуле (2.27) выражается также весьма просто при помощи вспомогательных величин 5, a, t, bc, bn, h и Ьт, а именно:
u' ер = (1 - ST410* + хЧЪс - Ьн) - 2<jz(bi -Ья)] (2.29)
Он также зависит от единственного аргумента р.
Если мы вспомним физический смысл весовых коэффициентов « в х, легко видеть, что энергия нашей трехэлектрониой системы в приближении Гайтлера и Лондона (с варьируемым эффективный зарядом ядра) получится в такой предположении
