Задачи по физике твердого тела - Голдсмид Г. Дж.
Скачать (прямая ссылка):
3.20. Уравнение Шредингера для системы я электронов (3.16.1) разделяется
по координатам г* = (xlt yit zt) различных электронов, если потенциальную
энергию можно аппроксимировать суммой я функций, каждая из которых
зависит одинаковым образом от координат только одного электрона. Если
П
Vfa, га....../¦") = ? У (г,), (3.20.1)
i=i
то волновые функции У из уравнения (3.16.1) и соответствующие собственные
значения энергии Ш принимают вид
V(rurt.......0 = П^(Г')- (3-20-2)
i=i
(3.20.3)
1=1
где ?,¦ (rt) и е,- определяются из уравнения Шредингера для одного
электрона
- у АV, (г,) + у (г,) = е,Т, (г,). (3.20.4)
Принцип Паули требует, чтобы волновая функция для системы электронов,
включающая спин, была антисимметрична относительно перестановки любых
двух электронов. В рамках приближения, достаточного для решения задач о
химической связи, гамильтониан типичного уравнения для одного электрона
(3.20.4) не влияет на спиновую координату а электрона. Поэтому
произведение
V, (г;, а,) = Ф,(т,) = У, (г,) Ч( (а,) (3.20.5)
решения ?,¦ (rt) уравнения (3.20.4) на соответствующую спиновую функцию
т], (ст,) само является решением уравнения (3.20.4).
Следовательно, чтобы получить волновую функцию системы из я электронов с
учетом спина, можно заменить ?,-(/¦() в уравнении (3.20.2) спиновыми
орбиталями ф,(т;), а из полученных произве-
П
дений ф; (Т() образовать антисимметричные линейные комбина-
?= I
ции, имеющие физический смысл. Их можно записать как детерминанты (здесь
А - нормирующая константа):
Ф1 (Ti) • • ¦ ф1(тп)
Ф = А ¦ фг (Ti) ¦ • ¦ фг (~?п) ш (3.20.6)
фп(Т1) . ¦ ¦ ф пЫ
22
Показать, что если <р" ортонормированы, то Ф нормированы при
3.21. Из орбиталей а и Ь, соответствующих состоянию Is для двух атомов
водорода А и В, Гайтлер и Лондон для описания состояний с наименьшей
энергией молекулы водорода Н2 построили следующие вспомогательные
функции:
основное состояние yVg = a(\)b{2)-\-b (1)а(2), (3.21.1) возбужденное
состояние ?е = а (1) b (2) - b (1) а (2). (3.21.2)
Здесь аргументы 1 и 2 означают координаты первого и второго электронов
соответственно.
Записать волновые функции в виде определителей, как в уравнении (3.20.6),
которые вместе с двумя спиновыми функциями а и р могут быть построены из
волновых функций а и Ь в соответствии с (3.20.5). Показать, что эти
определители или их линейные комбинации можно записать в виде
{a(l)ft(2)±ft(l)a(2)}x(l, 2), (3.21.3)
где х(1, 2) - двухэлектронные спиновые функции.
Как частный случай пусть аир будут собственными функциями оператора sz,
соответствующего г-компоненте спина электрона, т. е. пусть
sz a = 1/2a, s*P = - V2p. (3.21.4)
Показать, что в этом случае / - собственные функции оператора квадрата
полного спина | S \2 двухэлектронной системы, принадлежащие к собственным
значениям 1512 = 0 и 1512 = 2. Известно, что тогда функции Гайтлера -
Лондона Wg и 4% отвечают синг-летному и триплетному состояниям молекулы
водорода соответственно.
Указание. Применяя кайр соответственно операторы sx и которые связаны с
х- и "/-компонентами спина электрона, получим
s^a = х/2Р• sxP = 1/2a, sya = 1/2i$, syfi = - 1/2ia. (3.21.5)
Кроме того, для полного спина 5 системы п электронов имеем
5 = Si + s2 + + ¦ ¦ ¦ +
а компоненты Sx, Sy, St этой системы будут равны
Sx = Sjtj + Sjf2 + Sjtg + .. . + Sjcnl
= S"]+5^+Sj,3 + -¦ ¦+5^, (3.21.6)
Sz = Sij + S2j + + ¦ ¦ ¦ + S2n.
Заметим, наконец, что кратность состояния, соответствующего собственному
значению S(S+1) оператора |5|2, равна 2S+1-
23
3.22. Пусть а и b - волновые функции двух атомов водорода
(соответствующие состояниям Is), образующих молекулу Н2.
Построить собственную антисимметричную электронную волновую функцию ф для
молекулы Н2, где два электрона имеют противоположные спины (ф = а \-Ь).
Показать, что эта волновая функция тесно связана с функцией Гайтлёра -
Лондона (см. задачу 3.21) для основного состояния Н2. Кроме того, в нее
входят еще добавочные члены. Каков их смысл?
3.23. С помощью линейной комбинации волновых функций атома можно
образовать так называемые гибридные волновые функции, которые будут
обладать некоторыми заданными свойствами симметрии. Эквивалентные
гибридные волновые функции могут быть образованы из подходящих атомных
волновых функций таким образом, что при заданных преобразованиях
симметрии каждый гибрид преобразуется сам в себя или в другой гибрид для
волновых функций типа о, или же сам в себя, в отрицательный или в другой
гибрид для волновых функций типа л.
Найти гибридную волновую функцию а, которая образована из нормированных
атомных волновых функций s, рх, ру, рг и ориентирована вдоль некоторого
направления, заданного направляющими косинусами. Показать, что если Ф -
угол между двумя такими эквивалентными гибридными волновыми функциями,
которые считаются ортогональными и нормированными, то л/2г^Ф-=^ ==?Зл/2.
Показать, что по мере того, как угол Ф приближается к л, вклад волновых
функций s становится более существенным, чем вклад волновых функций р.
